钐掺杂La0.9Sr0.1 Ga0.8Mg0.2O3-δ电解质的合成及电性能

李 静，刘志国，高小珍

（1.山西工程技术学院基础部，山西 阳泉 045000;2.哈尔滨工业大学物理学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

电解质是固体氧化物燃料电池（SOFC）的关键材料。目前广泛应用的SOFC电解质材料是8%摩尔分数Y2O3稳定的ZrO2（YSZ），但电导率相对较低（1 000℃时为0.1 S/cm），制成的电池需要在800～1 000℃下工作。高温会引起电池寿命缩短、可靠性差等问题，也会给电池的制作带来困难。将SOFC的操作温度降低到中温（500～800℃）[1]，可避免上述问题，但YSZ的电导率无法满足要求。Bi2O3基电解质可以满足上述要求，电导率在700℃超过0.1 S/cm，比 YSZ高1～2个数量级[2]。这种材料离子导电的氧分压范围较小，在600℃、氧分压为10-8Pa时，就分解成金属Bi[3]。CeO2基电解质在中温具有很高的氧离子电导率，但在还原气氛中，Ce4+不稳定，部分被还原为Ce3+，产生电子导电[4]，同时造成氧非化学计量和晶格膨胀，导致电池损伤。

钙钛矿LaGaO3基固体电解质具有离子电导率高、工作的氧分压范围宽（10-15～105Pa）和易于烧结致密等优点。有研究表明，Sr、Mg双掺杂可获得更好的性能，但LaGaO3基电解质有如下缺点:①高氧分压下存在空穴电导;②导电活化能较高。利用少量的小半径稀土元素（如Nd）替代La位，可降低高氧分压的空穴电导，提高离子电导率[5]。PrGaO3基电解质的导电活化能较低，Pr0.93Sr0.07Ga0.85Mg0.15O3-δ在600℃以下的离子电导率超过La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（LSGM）[6]，在中低温下更具竞争力。因此，适当降低掺杂LaGaO3材料的A位离子半径，有望提高此类电解质的综合性能。

在上述研究的基础上，本文作者基于固相反应法合成钐（Sm）掺杂的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固体电解质，研究样品的结构和离子导电性能，并分析影响材料性能的相关因素。

1 实验

1.1 材料合成

制备电解质的原料有SrCO3（天津产，99%）、Ga2O3（上海产，99.99%）、Sm2O3（上海产，99.99%）、MgO（上海产，98%）和La2O3（上海产，99.99%）等，其中 La2O3和MgO在称量前，先在1 000℃下预烧8 h，以去除其中的水分。将原料按La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10、0.15和0.20）的化学计量比混合，并在玛瑙碾钵中研磨1 h，充分混合;再用QM-3SP2型球磨机（上海产）以310 r/min的转速球磨（料球比1∶2）24 h。球磨后的粉末经150℃干燥处理2 h后，用769YP-15A型压片机（天津产）以6 MPa压制成片（1 min）;然后放入Sx-6.8-17箱式炉（重庆产）中，在1 250℃下，烧结20 h;之后粉碎，再用玛瑙碾钵研磨1 h，继续球磨24 h。粉末150℃下干燥2 h后，压成直径13 mm的圆片，再在1 350℃下保温12 h，得到最终样品。

1.2 结构分析与电化学性能测试

用 X'Pert Powder多功能粉末X射线衍射仪（日本产）分析样品的物相结构，CuKα，λ=0.154 184 nm，管压40 kV、管流40 mA，步长为0.02°，每步停留 0.3 s。用Biologic VSP双通道恒电位仪（法国产）在550～850℃（采样温度间隔为50℃）下，测试电解质材料的交流阻抗谱，在进行阻抗测试前，要在样品两侧手工涂上银膏电极，电极面积约为0.28 cm2，并进行热处理。热处理的条件是在200℃下保温20 min，升温速率要尽量慢一些，以防止在测试时电极脱落。频率为0.5～1.0×106Hz，微扰信号的幅度为50mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品的XRD图见图1。

图1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品的XRD图Fig.1 XRD patterns of La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δsamples

从图1可知，样品的峰形、峰位与LSGM的标准谱（PDF:54-1194）一致，表明钙钛矿主相已形成;样品x=0为立方结构，但在30°附近存在杂相的衍射峰，对应固相反应中经常出现的杂质LaSrGaO4;样品x=0.10也存在LaSrGaO4杂相，但当掺杂量继续增加时，样品x=0.15和x=0.20的LaSrGaO4杂相消失。这表明，Sm掺杂可以抑制LaSrGaO4杂相的形成。从图1可知，Sm掺杂后，衍射峰向大角度方向移动，说明Sm已进入样品中的La位。

由图1计算出的样品晶胞参数、晶胞体积和正交畸变等见表1。

表1 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品的晶胞参数、晶胞体积和正交畸变Table 1 Cell parameters，cell volume and orthogonal strain of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples

容限因子t[见式（1）]可用来表示钙钛矿结构偏离立方对称的程度。

式（1）中:rA、rB和rO分别是钙钛矿A位（12配位）、B位（6配位）和氧（2配位）的离子半径。

钙钛矿结构稳定存在时，对应t为0.75～1.06。根据Shanon离子半径表，可计算出4个样品的t（见表1）。因为Sm3+的离子半径（0.124 nm）小于La3+（0.136 nm），所以当用Sm逐渐替代材料中的La时，t持续减小。当t接近1时，材料具有理想的立方结构，如x=0.10的样品。进行Sm掺杂时，A位平均离子半径减小，使A——O键处于拉伸状态，同时B——O键处于压缩状态。为缓解这种应力，钙钛矿结构中的BO6/2八面体发生扭转，畸变为正交结构，晶胞扩大为原来的4倍，即包含4个ABO3单元。Sm掺杂样品均为正交结构。正交结构晶胞与一个ABO3单元的晶胞参数关系为:

式（2）中:a、b和c为正交结构的晶胞参数;ap为一个ABO3晶胞的三个边长。

材料的正交畸变可用应变s来表示，定义为:

Sm掺杂后，材料产生正交畸变，x=0.15样品的s最大，与材料的晶胞体积变化一致。在3个掺杂样品中，x=0.15样品的晶胞体积最小，其他两个样品的晶胞体积要大一些。当A位离子半径减小时，钙钛矿结构发生正交扭曲，晶胞体积变小，扭曲越厉害，晶胞体积就越小，与上述结果一致。从表1可知，x=0.10样品的晶胞体积甚至超过了未掺杂样品（x=0）。这可以理解为:当Sm掺杂量不太大时（x=0.10），虽然A位平均离子半径减小，但由于大量La3+的存在，支撑起钙钛矿结构的骨架;Sm3+的引入部分改变了结构中离子间的相互作用，导致晶胞体积轻微增大。L.Vasylechko等[7]对La1-xSmxGaO3（x=0.10、0.17和0.30）的研究表明，随着Sm掺杂量增加，晶胞体积减小，但相比未掺杂LaGaO3样品，掺杂后晶胞体积变小，与实验所得结果不同，原因可能是母体化合物不同。文献[5]和文献[7]的母体化合物为化学计量的LaGaO3，没有氧空位，实验是在 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ材料中进行Sm掺杂，母体化合物中包含大量氧空位，造成晶格中离子相互作用的改变，导致结果不同。实际上，这一结果在Pr掺杂的La0.9Sr0.1AlO3-δ中也可观察到，即La0.7（Pr0.2Sr0.1）AlO3-δ的晶胞体积大于La0.8（Pr0.1Sr0.1）AlO3-δ[8]。

2.2 交流阻抗谱分析

La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品在 700℃和750℃下的阻抗谱见图2。

从图2可知，x=0.20样品的阻抗大于其他3个样品，结合图1可知，该样品的杂质含量大于其他样品。这些杂质的氧离子电导率很低，分布在样品中，会降低总电导率。

图2 La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ样品在700℃和750℃的阻抗谱Fig.2 Impedance spectra of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δsamples at 700℃and 750℃

根据不同温度下的阻抗谱得到的欧姆阻抗，可得到电导率随温度的变化曲线。x=0、0.10和0.15样品的ln（σT）-1 000/T曲线见图3，其中:σ为样品的电导率;T为热力学温度。

从图3可知，在整个温度区间内，x=0.10样品的电导率最高，700℃、800℃时分别为 1.9×10-2S/cm、4.4×10-2S/cm。x=0.15的样品，曲线与x=0的样品发生了交叉，交点约为700℃。高于此温度时，x=0.15样品的电导率较高;低于此温度时，x=0样品的电导率较高。

图3 La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）样品电导率与温度的关系Fig.3 Relation between conductivity and temperature of La1-xSmxSr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ（x=0， 0.10 and 0.15）samples

在一定温度区间，电导率和温度之间满足Arrhenius关系，即 ln（σT）和1 000/T的线性关系可由式（4）描述:

式（4）中:A为常数;Ea为导电活化能;kB为玻尔兹曼常数;e为自然常数。

利用式（4）对图3的数据进行拟合，发现3种样品均表现出两个线性区域，分别位于高温区和低温区，在中间温度，二者发生转换。x=0、0.10和0.15的样品，转变温度分别为650℃、800℃和650℃，高低温段转变温度的不同与结构有关;3种样品具有相同的氧空位浓度，差别仅在于Sm的含量。Sm的掺杂会带来两种效应:①晶胞体积的变化;②晶胞畸变程度的改变。氧空位带正电，与正离子接近会造成能量升高，不易形成有序态或束缚态;反之亦然。x=0.10的样品，晶胞体积最大，阳离子与氧空位的平均距离最大，氧空位更容易形成有序态或束缚态，高低温段的转变温度最高（800℃）。从表1可知，x=0.15的样品，晶胞体积大于x=0的样品，s也更大，但由于阳离子和氧空位的间距更小，这两种样品具有相同的高低温段转变温度（650℃）。

利用式（4），可拟合样品在低温段和高温段的导电活化能（分别为Ea1和Ea2），见表2。

表2 La0.9-xSmxSr0.1 Ga0.8Mg0.2 O3-δ（x=0、0.10 和 0.15）样品在低温段和高温段的导电活化能Table 2 Conductive activation energy of La0.9-xSmxSr0.1Ga0.8 Mg0.2O3-δ（x=0，0.10 and 0.15）samples at low temperature stage and high temperature stage

从表2可知，3种样品在高温段的导电活化能均明显低于低温段。x=0.10的样品在低温段和高温段都具有最低的导电活化能，分别为0.89 eV和0.60 eV。

这种转变在氧离子固体电解质中较为常见，可能的原因有两个:①掺杂的阳离子与氧空位之间的相互作用。当利用二价碱土离子替代三价稀土离子或Ga3+时，在碱土离子的局部，相对于稀土离子来说表现为负电性，而氧空位则表现出正电性，两者之间的库仑力相互作用，使氧空位陷在碱土离子附近，低温下参与导电时，需要克服这部分束缚能，活化能较大;当温度较高时，热运动使得氧空位有足够的能量挣脱束缚，直接参与到导电过程中，因此活化能较低温时更小。②低温时氧空位形成短程有序，增加了导电活化能;温度升高时，这种有序被破坏，导电活化能降低。

综上所述，x=0、0.10和0.15样品的电学性质可通过结构很好地描述。定义自由体积Vf为晶胞中未被占据的体积，可根据晶胞体积和离子半径进行计算（结果见表1）。虽然Sm3+的离子半径小于La3+，但掺杂后x=0.10样品的自由体积大于未掺杂样品，供氧离子（O2-）通过的三角形通道较大，因此电导率较高;x=0.15的样品，自由体积小于x=0和x=0.10的样品，电导率在低温段最低（见图3）。样品的XRD图是在室温下测量的，因此低温段电导率的变化趋势与自由体积一致。x=0.10的样品，阳离子通道在3种样品中最大，O2-更容易通过，因此在整个温度区间，x=0.10的样品都具有最低的导电活化能。

3 结论

本文作者采用固相反应法制备了钐（Sm）掺杂的La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3-δ固体电解质，研究了样品的结构和离子导电性能，并分析了影响性能的因素。

未掺杂样品具有立方钙钛矿结构，掺杂Sm后呈正交钙钛矿结构，且正交扭曲程度随掺杂的增加而增大。x=0.10的样品，晶胞体积和自由体积最大，具有最大的O2-传输通道，相应地在整个温度区间具有最高的电导率，并且在低温段和高温段具有最低的导电活化能，分别低至0.89 eV和0.60 eV。实验结果表明，用小半径稀土对稀土镓酸盐固体电解质掺杂，有利于提高综合性能，提高在中低温条件下应用的竞争力。