工业废水重金属污染与健康风险评价研究

孙垦, 华宇峰, 王镇岳

(1.华北水利水电大学,河南 郑州 450046; 2.郑州大学,河南 郑州 450001;3.中国水利电力对外有限公司,北京 101100)

近几十年来,我国工业虽成功实现了由小到大、由弱到强的历史大跨越，但是有不少企业生产工艺落后,物料消耗高,水污染问题仍旧突出,工业废水中重金属污染事故时有发生。工业重金属污染仍是水环境中重金属污染的主要来源,与城市建设和工业生产的发展不相适应。水中重金属污染严重,进而又影响到公众的健康和安全。

本文基于重金属健康风险评价研究视角,以“重金属”“健康风险评价”为主题词在中国知网(CNKI)中检索中文期刊及论文，检索到2003—2021年重金属健康风险评价领域的文献1 160篇,其中学术期刊论文852篇,硕博学位论文308篇(检索时间为2021年6月1日)。通过2003—2021年重金属健康风险评价领域发文量变化曲线(如图1所示)可以看出，近20年来学术界对重金属健康风险评价的关注不断提高，其中2019年单年的发文量最高,近160篇。

图1 2003—2021年重金属健康风险评价领域发文量

CiteSpace知识图谱能够通过功能的选择,对相关领域研究文献的研究地区、学者、热点以及演变过程进行分析。本文利用CiteSpace 5.8.R3对上述检索到的重金属健康风险评价领域的中文期刊文献以及硕士、博士学论文进行关键词共现、关键词突现分析,从而有助于准确认识该领域的研究热点、研究趋势和前沿。2003—2021年重金属健康风险评价研究领域关键词共现图谱如图2所示。由图2可知，在所有研究中对重金属相关的研究最为集中和频繁,除此之外，健康风险、土壤、风险评价、污染特征、污染评价等关键词也是该领域学者研究的重点和热点。

图2 2003—2021年重金属健康风险评价关键词共现图谱

同时,对2003—2021年被引强度前10的关键词绘制关键词突现图谱,如图3所示，图中红色线条表示关键词的突现时段。由图3可知,这10个关键词最初被提出的时间均在2003年或以前;在研究前期只是对风险评价、安全生产以及设施蔬菜等方面进行研究,到近期才开始集中对污染源和污染环境评价等方面进行研究;重金属健康风险评价的研究前沿在不断变化。

图3 2003—2021年关键词突现图谱

鉴于重金属污染危害的严重性,相关部门对重金属的排放采取了一定措施,自2015年起我国重金属排放量已呈现逐年减少的趋势,但直至2020年,我国仍有部分省份的重金属年排放量将近15 t,具体情况如图4所示。

基于此背景,本文对工业废水重金属污染及重金属污染导致的健康效应损失进行了研究,并对相关研究进展进行总结分析,以期为不同地区优化工业结构、减少废水重金属污染排放及其健康效应损失提供参考。

图4 全国重金属排放分布图

1 重金属污染研究

1.1 水环境中重金属污染研究

重金属污染一直是国内外环境学者研究的热点。GIUSTI L[1]研究发现英国海岸线河流中产生了重金属沉积物。WOITKE P等[2]对多瑙河中悬浮物和沉积物中重金属元素的空间分布和污染状况进行了研究。MSTTILA T等[3]采用3种LCIA模型对芬兰2005年废气和污水排放的影响进行了量化分析。BHUYAN M等[4]在研究哈尔达河地表水和沉积物中重金属污染程度时发现水体中有10种重金属的含量超标,在沉积物中也有7种重金属的含量超标。GAD M等[5]和SAHA P等[6]分别采用重金属污染指数、重金属评价指数和DRASTIC模型的脆弱性指数,对研究区域的重金属污染程度进行了评价。NYANTAKYI A J等[7]对加纳Tano河河水进行研究后发现,河流中下游受到了汞、铅和铬的严重污染,整条河流除了锌以外的重金属的含量都无法达到世界卫生组织的饮用水标准。MAHAPATRA S R等[8]利用重金属指数和GIS对金奈北部地下水的重金属污染情况进行研究时发现，其水体内因工业废水排放导致铁、锰、铜等重金属含量都偏高。MANSOURI B等[9]对突尼斯海湾的重金属污染调查结果显示，水体中的锌、铜、铅、镉等重金属都处在高度污染的程度。PRASAD S等[10]对印度甘加河上游段的重金属污染进行了研究,结果显示，在该流域内铁、锌、铬等重金属含量较高并达到了中高度污染程度。BUDIANTA W[11]对印度尼西亚塔琼姆河受重金属污染情况进行了研究分析,结果显示，河流、沉积物中锌、铜、铅、镉等重金属的含量要远超过周围地区的平均值,含量最高区域位于河流上游。GAYATHRI S等[12]对内特拉瓦蒂河流域内的重金属污染进行调查研究,发现水体内重金属平均丰度最高的为铅,其次为锰和镍。ALSHEHRI F等[13]对沙特阿拉伯红海沿岸的地下水中重金属进行检测,发现镉、铬、砷等重金属在水体内污染严重,大约37%～70%的水体受到了严重影响。EL-SOROGY A S等[14]对沙特盐布海岸线上的重金属污染进行了评估,结果显示，含量平均值最高的重金属为铝，其次是铁和锰,而生态风险较高的是镉、汞、铜、锑和砷。ADEYEMI A A等[15]对尼日利亚奥贡州的地下水重金属进行检测，发现在两处工业区地下水中重金属铅和铁的含量平均值最高,总体都在0.5 mg/L左右。

吕书丛等[16]和王瑞霖等[17]在研究海河流域沉积物的重金属空间分布和生态风险评价时发现,干流中镉和汞元素的污染十分严重,而下游铅、镉、砷重金属的污染较为严重。LU Yintao等[18]使用重金属污染指数法对我国广州和珠海的地下水重金属污染情况进行了评价,结果显示64%的水样属于低风险,中等风险和高等风险水样的比例分别是16%和20%。QU Liyin等[19]使用重金属污染指数、危害指数和致癌风险的方法对我国温瑞塘河流域的重金属污染进行评价,结果显示该区域中砷和老工业区中铜的含量均较高。杜佳等[20]研究珠江河口悬浮物重金属污染时发现,重金属锌、砷和镉在枯水期的污染较为严重,锌和砷的生态风险最大,并且远口段北江中铜、锌、镉等重金属污染程度要远高于西江和东江的。

国内外学者在对水体中的重金属污染进行研究时,主要采用重金属污染指数法等对各地海岸线附近流域或地下水进行重金属的含量及风险的测定,并且除了对水体中的重金属进行分析,往往也会对流域底部的沉积物进行重金属检测。监测发现，在众多重金属中,锌、铅、铜、镉等重金属相较于其他重金属更容易产生含量超标的现象及危害。

1.2 工业废水中重金属污染研究

在众多重金属水污染事件中,由于工业废水导致的重金属污染尤为严重,一些学者对其进行了研究。王菲凤等[21]在研究汽车工业生产工艺所产生的重金属污染时发现,重金属主要来源于金属、塑胶电镀镀液及清洗所产生废液中的锌、镉、铜等。谭华[22]研究发现,电镀、电子行业的工业废水成分复杂,重金属铬和镍的污染较为严重。LIN Chunye等[23]利用沉积物污染指数法,分析了松花江河段中沉积物因工业废水排放引起的重金属元素污染特征。窦佩琼等[24]在对株洲市工业区的底泥重金属污染研究中发现，所有锑的化合物都有一定毒性,零价锑的毒性最强,三价锑和五价锑毒性依次降低。KAONGA C C等[25]发现电镀、军工等产业排放的废水中含镉量大约为0.065 mg/kg,在硫酸矿石制取硫酸、磷矿石制取磷肥等工业中则达到了0.089 mg/kg。郝立波等[26]发现松花江哈尔滨段工业污染最为严重的重金属是铅、镉,而在吉林段的表层沉积物和水体中汞、铅、镉等元素的含量较高。朱岗辉等[27]对郴州市各工业场地研究时发现,冶炼类工业矿区中重金属镉、锌、铜、砷的超标率普遍超过50%，煤炭矿区重金属砷的超标率可达到87.5%。韩卫博等[28]对天津和山东两家燃煤电厂的脱硫废水中重金属污染物进行研究，发现其汞、铅、镉等重金属含量与煤种、添加剂、脱硫技术等有关。王玉婷等[29]基于我国多家印染企业和印染废水集中处理厂的数据,利用危险废物鉴别法等对重金属污染物的分布特点进行研究，发现其废水中主要含有钡、砷、锌、镍、镉等5类重金属。侯瑞光等[30]和杨义清等[31]均对制革工业中因含铬化工材料引起的铬污染工序、污染特征和预防防治情况进行了研究,结果表明，制革工业中的铬价态主要以三价为主,包含少量致癌毒性极强的六价铬。

工业现代化的发展使得工厂、矿区等工业场地越来越多,工业产业不同,其排放的废水中重金属污染也不尽相同。通过梳理众多相关研究发现,工业产业中由电子电镀业、冶炼业、化工业等产业和矿产区所产生的重金属污染尤其严重,其中铅、镉、铬等重金属所造成的污染尤为突出。

2 重金属污染的健康风险评价研究

一些重金属元素是人体不可或缺的微量元素,但是当重金属元素过量形成重金属污染时,则会严重损害人体健康。关于重金属污染对公众健康的影响,一些学者早已关注并研究。

2.1 重金属污染评价方法

国内外众多学者对重金属污染的风险评价已进行了大量研究。当前对重金属污染进行风险评价主要包括重金属生态风险评价和重金属健康风险评价,两者相互关联但又有所差别。

2.1.1 重金属生态风险评价

重金属生态风险评价方法大致可以分为指数法和模型法。其中指数法由于其操作简便等特点而被大量应用于研究中，主要包括单因子指数法、内梅罗综合指数法、地累积指数法、潜在生态风险指数法、生态风险预警指数法等。在实际研究中，单一方法无法对重金属污染进行全面评价,因此学者往往将多种方法联合使用,以得到更为精准的评价结果。

1)单因子指数法。单因子指数法是在对污染源所含的重金属因子进行确定后,计算各重金属因子的污染指数及污染程度。单因子指数法是早期研究重金属污染的方法之一,《地表水环境质量标准》采用的便是该方法,并且延用至今。杜娟娟等[32]、顾薇娜等[33]、郑琨等[34]均利用单因子指数法对水体中的重金属污染进行过评价计算。其公式如下：

(1)

式中：Pi为重金属i的污染指数;Ci为重金属i含量的实测值,mg/kg;Si为重金属i的污染评价标准值，mg/kg。

2)内梅罗综合指数法。内梅罗综合指数相较于单因子指数能够较为综合全面地评价重金属污染状况,是一种突出极值的计权型多因子无量纲环境质量指数,被广泛应用于综合污染指数评价中。寇文杰等[35]、徐彬等[36]、李莉等[37]均应用内梅罗综合指数法对水质进行综合评价,并在原方法的基础上对其进行了改进以达到更高的评价精确性。其公式如下：

(2)

式中：P为多种重金属污染物的综合污染指数，mg/kg;n为参与评价的重金属的种类总数;Pmax为污染源中所有污染物单因子指数的最大值。

3)地累积指数法。地累积指数法是从地球环境的角度,既考虑自然地质过程所造成的背景值变化,也考虑人为污染因素和地球环境化学背景值,通常用于对土壤中的重金属污染水平进行评价测算。韦绪好等[38]、宋波等[39]、陈文轩等[40]学者均在对流域和农田土壤的重金属污染评价中使用了该方法。其公式如下：

Igeo=lb[Cn/(KBn)]。

(3)

式中：Igeo为地累积指数;Cn为重金属元素n在底泥中的含量实测值，mg/kg;Bn为沉积物中重金属元素n的地球化学背景值,mg/kg;K为修正指数,取值1.5。当Igeo≤0时,为无重金属污染;当0

4)潜在生态风险指数法。潜在生态风险指数法相对于其他方法更加侧重于多种元素之间的协同作用,并且能够对重金属的毒理学效应和生态效应进行综合考虑,能够更好地求得重金属对生态环境的影响潜力,因此受到许多研究学者的广泛使用。赵沁娜等[41]、江培龙等[42]、徐志豪等[43]等均使用潜在生态风险指数法对重金属污染进行了评价。其公式如下：

(4)

(5)

污染区的总风险指数RI的评价公式如下：

(6)

式中RI的计算数值由污染物的数量及种类决定。当 RI≤150时,为重金属轻微生态风险;当150

5)生态风险预警指数法。生态风险预警指数能够对水体中的重金属污染生态风险进行预警分析。该方法需要对重金属含量设立一参比值,将其实测值与参比值进行对比,从而对可能出现的生态危机建立预警。该方法虽提出较晚,但因其特性如今被许多学者应用。孙标等[44]、王志杰等[45]、张云芸等[46]学者利用生态风险预警指数法对土壤以及水体沉积物中的重金属污染进行了评价。其公式如下：

(7)

式中:IER为生态风险预警指数;IERi为超过临界限量的第i种重金属的生态风险预警指数;CAi为第i种重金属的实测含量,mg/kg;CRi为第i种重金属的参比值。当IER≤ 0时,为无警;当05 时,为重警。

2.1.2 重金属健康风险评价

健康风险评价主要是根据人体健康受污染物影响的概率来评价该污染物对人体健康的影响程度。人体受水体中重金属污染危害一般存在3种暴露途径,分别是摄入途径、吸入途径和皮肤接触。当前，大多数学者使用的是美国环保局所推荐的健康风险评价模型进行健康风险评价。

美国环保局多介质暴露健康风险评价模型中水、食物摄入和大气吸入的暴露评价方程为：

(8)

式中：ADD为某重金属经饮水、饮食的日平均摄入量，mg/(kg·d);C为食物、饮水中某重金属的含量均值，mg/kg;IR为研究区人体的摄入频率,kg/d;ED为暴露时间,年;BA为生物可利用分数;EF为暴露频率，d/年;BW为研究区的人体平均体重,kg;AT为生命期望值,取值365ED。

当所受重金属污染物致癌时,利用以下公式进行评价：

CR=ADD·SF,

(9)

CR=1-exp(-ADD·SF)。

(10)

式中:CR为致癌风险值;SF为致癌斜率因子,kg·d/mg。当ADD·SF<0.01时,按照公式(9)计算;当ADD·SF≥0.01时,则按照公式(10)计算。当前，美国环保局对致癌物的可接受风险数量级范围是10-6～10-4。

当所受重金属污染物非致癌时,其单一重金属健康风险系数计算公式如下：

(11)

式中：HQ为健康风险系数;RfD为非致癌物暴露途径参考剂量，mg/(kg·d)。

整体风险系数为研究区所有重金属风险系数的总和,其计算公式如下：

(12)

式中：THQ为整体风险系数；HQi为重金属i的健康风险系数。当THQ≤1时,表明不会对人体健康造成风险;当THQ>1时表明容易对人体健康造成风险,且THQ的值越大表明越容易对人体健康造成风险。

2.2 水环境中重金属污染的健康风险评价

ASCHNER M等[47]研究得出,当人体摄入过量的锰之后,锰会通过血脑屏障沉积于脑部。BERGLUND M等[48]发现镉可以使肾轻化酶的活力降低。NRIAGU J[49]发现若是摄入过量的锌,就会出现贫血、冠心病、高血压等病症。其曼古丽·阿布拉克[50]在研究艾比湖流域内几种重点重金属的生态风险时指出,类似镉、铅和锌这类重金属极易在肝脏、肾等器官累积,最终使成年人患上癌症。IZAH S C等[51]研究发现，人体内的重金属铜对于红细胞的形成具有重要影响,同时对贫血的预防、骨骼的生长都起着正向作用。ISLAM M A等[52]研究发现，孟加拉国哈尔达河内重金属镉的健康生态风险最高。SHARMA N等[53]提出，铬在身体内累积会导致畸形,并且会对肾脏造成损伤,还会诱发哮喘和呼吸道癌症。

刘春华等[54]研究了环境中镉污染对儿童生长发育、体重、肺活量等健康指标的影响。刘卓宝等[55]在研究接触金属对女性生殖造成的损害时发现,镉会导致卵母细胞受损、成熟卵泡减少。王志强等[56]在对长乐县饮水类型与胃癌死亡率之间的关系研究后发现,由于水体中含有铅、汞等重金属,饮用河水的居民的胃癌死亡率要比饮用井水的居民高出许多。常学秀[57]发现，若重金属铜元素在人体内蓄积过多,会引起血红蛋白的变性,同时会损害细胞膜,抑制酶的活性,最终可能引发心血管疾病。吴思英[58]发现镉污染对居民的疾病死亡谱和健康状况均有严重的影响,污染区内婴儿早产率、恶性肿瘤及其他各种病症的发生率都较高。梁永梅等[59]发现,当饮用水中的铅含量达到0.03 mg/L时,人体就会慢性中毒,并且铅会因为协同作用增强其他金属的毒性。康立娟等[60]认为，当发生镍中毒时人体可能会出现皮肤炎、呼吸障碍等症状,并且镍会使中枢性循环和呼吸系统出现紊乱,导致各个器官出现水肿、出血等症状。苏伟等[61]基于2004年水质检测数据,利用健康风险评价模型对松花江重金属污染进行评价,发现铬和砷对人体的健康风险高于风险标准。白爱梅等[62]在研究砷对人体健康危害时发现,砷及其化合物在进入人体后会在器官蓄积起来,最后导致肺、肝脏等器官功能上的病变。靳月灿等[63]在研究水中常见重金属对人体健康的危害时指出,汞对人体神经系统的损害极大。王学渊等[64]基于中国32个肿瘤登记地区2004—2009年的数据,分析了工业废水排放对居民健康的影响效应。谢文强[65]研究发现,六价铬不仅具有致癌性还会使人体DNA结构发生变化,使新生婴儿的智力等受到影响。宋美英[66]和刘凤等[67]在对珠江河口水体及其沉积物中重金属健康风险进行评估时发现,珠江河口致癌物镉和铬的健康风险值比非致癌物铅、镍、铜等重金属的健康风险值要高3～4个数量级。HU Bifeng等[68]认为重金属铜对身体内免疫系统、中枢神经系统、心脏、大脑等的功能和发育都有着非常重要的影响。刘亚宾等[69]在对湘西花垣县的主要河流进行研究时发现,地表水中化学致癌重金属铬的健康风险值比以铅、铜为主的化学非致癌物重金属的健康风险值要高5～6个数量级。左敏等[70]对宿州市的护城河水体进行重金属污染研究时发现,化学致癌物铬比镉的危害更高。赵敬敬[71]利用电感耦合质谱法和美国环保局健康风险评价模型对三峡水库重庆段的重金属污染进行研究,结果显示，在水体和沉积物中重金属生态风险较高且存在致癌率。孙薛梦[72]在使用综合暴露摄取生物动力学(Integrated Exposure Uptake Biokinetic,IEUBK)模型检测西部河谷型城市内儿童血铅值时,发现该区域儿童血铅平均值已超过50 μg/L,且具有较高的致癌风险。王丽娟[73]对铅污染的现状及其对人体的危害进行了研究,发现重金属铅在人体内只有一小部分会排出体外,随着时间的累积,铅会对人体的神经消化系统造成破坏,对男性的生殖系统和儿童的发育造成严重损害。黄宏伟等[74]研究发现，漓江流域水体中化学致癌物重金属铬的浓度较高,且其健康风险值高于风险标准值。

水体中不同种类的重金属对人体产生的健康风险体现在各个方面。国内外专家学者一般通过健康风险评价模型对流域内水体和沉积物中的重金属污染进行评价研究,通常可以使用美国环保局健康风险评价模型进行评价,但当对某一特定重金属的污染情况进行检测时,也可以采用有针对性的检测模型,例如针对儿童血铅可以采用IEUBK模型进行检测。学者们研究发现,重金属中铅、铜、镉、铬这几类重金属对人体健康产生的危害范围较广，危害性也较强,另外致癌物重金属极易使人体产生癌变,造成严重后果。

2.3 工业废水中重金属污染的健康效应风险评价

对于工业废水中的重金属污染所造成的健康效应损伤和影响,张晓明等[75]在对482厂的铅污染健康效应进行研究时发现,生活在铅厂周边的居民每日的铅摄入量要高于世界卫生组织的规定值,血铅、尿δ-氛基乙酰丙酸的测量数据都偏高。刘庆余等[76]对镉作业工人的鼻部研究发现,镉作业会引起工人干性鼻炎、萎缩性鼻炎、嗅觉减退甚至丧失等。李继强等[77]对某冶炼厂的重金属镉污染对人体健康的影响做出调查,通过对尿镉等数据的检测,判断出该地受镉污染影响愈发严重。李国玉[78]和孙毅等[79]在研究中发现铅作业工人所处环境的铅浓度接近卫生标准时,若工人的尿铅指数小于25 μg/L,则会出现紧张、焦虑、抑郁等消极情绪,并且人体骨密度会明显下降,从而引起骨质疏松和骨代谢异常等病症。张越男等[80]评估了大宝山槽坑尾矿库区及其周边地区地下水重金属污染的健康风险,发现相对于化学非致癌物质锰、铅等,化学致癌物镉和砷的健康风险值要高出3～5个数量级。陈军[81]在研究淮安潘一矿采煤区域重金属污染时,使用健康风险评价模型对所在区域水体内铅、锌、铬等重金属进行评价,结果表明重金属铬的致癌风险最高。刘青枰[82]在研究西藏多龙矿集区的水土环境时发现,该区域铜、铅、锌等重金属致癌年平均风险值超过美国环保局推荐数值的10倍。何振嘉[83]在研究了煤矿区重金属的危害后得出，当人体内重金属累积到一定程度,可能产生放射性射线致使肾脏、肝脏等器官发生癌变。安士凯等[84]对淮南某煤矿沉陷区积水进行重金属健康风险评价,结果表明该区域积水内化学致癌物铬的健康风险值比其他重金属元素的要高4～8个数量级。THOMAS C C等[85]对尼日利亚一处石油区域进行了重金属含量与肝脏等器官毒性关联的研究,从居民尿素等数据得出水体中重金属对人体肝肾毒性的增加有直接关系。AZEEZ N A等[86]认为六价铬对人体的伤害巨大,其重要来源包括冶金、制革等工业。LIU Jing等[87]提出一种利用贝叶斯网络的算法对重金属污染的健康风险进行预测,得出东江下游因电镀企业的影响有5条流域存在极高的人体健康风险。

通过国内外学者对工业废水中重金属健康风险的研究可知：在存在工业企业的区域以及流域,企业员工以及周围居民的身体健康均会受到一定的影响；因冶炼、采矿、电镀等工业行业所引起的镉、铬、铅等重金属污染极易对人体肝脏、肾脏、骨骼等造成损害,并且会对人体的神经、免疫等系统形成破坏,大大提高了人体患癌症的概率。

3 总结与展望

大量工业废水排放所引起的重金属污染问题以及重金属污染引发的健康安全问题已经引起了专家学者的关注。在对工业废水引起的重金属污染研究中,国内外学者针对具体的流域、海域,通过一些测定方法对水体中的具体重金属污染类别进行了判定,但是关于不同地区、工业不同行业废水产生的重金属污染方面的研究并不多。并且，由于工业发展的多样性以及水环境的复杂性,学者们无法做到对河流中的重金属进行准确辨别和确认,同时对这些重金属也无法做到精确溯源,这对后续的生态治理造成了较大的阻力。

关于重金属污染对人体健康效应的损失和影响研究方面,前人根据不同的重金属对人体可能造成的具体健康风险进行了评估,了解了不同种类的重金属污染导致的公众健康风险大小。但是，由于现阶段对于水体中重金属健康风险评价没有一套适合的统一标准,因此在对重金属进行健康风险评价时,即使针对同一类重金属污染,不同学者也会得到不同的评价结果,而在对不同地区不同人群的健康风险进行评价时,所得评价结果的准确性更加难以得到保障。专家学者应当结合实际情况,充分考虑生物有效性,将水体、沉积物和水生生物三者同时设计在内,建立全新的生态风险和健康风险评价模型和方法。

创建一整套包括源头重金属判定、生态风险评价、健康风险评价、健康风险损失影响评价的模型或方法，是接下来工业废水重金属污染健康风险评价相关研究的重点。这样可以为减少工业废水重金属污染及其地方环境治理和居民健康效应损失研究提供条件。