1,3,4-噻二唑镍(II)配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的合成及晶体结构

王 翠 郑 涛 王作祥

(东南大学 化学化工学院,江苏 南京 210096)

有机杂环类化合物因其结构上的多样性和生物活性广泛而备受瞩目[1-5]。一些噻唑和噻二唑衍生物表现出良好的生物学特性，如噻二唑衍生物具有抗菌活性[6-9]、抗惊厥[10]、抗癌[11]、镇痛[12]、抗炎[13]、中枢神经系统抑制剂和抗癫痫[14]等，被应用于治疗结核[15]、缓解抑郁[16]、细胞工程[2,17]、药物生产[18,19]和农业领域[20,21]等。

1,3,4-噻二唑环上的氮原子具有很强的供电子能力，能与过渡金属离子配位形成稳定的配合物[22-24]。本文以2-对甲苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噻二唑化合物(L)为原料合成了过渡金属镍(II)配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2,并测定了其晶体结构。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

实验所用试剂均为分析纯，配体2-对甲苯基-5-(2-吡啶基)-1,3,4-噻二唑为实验室合成。

晶体结构测定用Bruker Smart APEX II CCD型X-射线单晶衍射仪在室温条件下进行。

1.2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的制备

将0.202 g(0.8 mmol)2-对甲苯基-5-(2-吡啶基)-1，3，4-噻二唑(L)溶解在30 mL乙腈中，在加热和搅拌条件下加入0.102 g(0.4 mmol)的Ni(NO3)2·4H2O的10 mL水溶液，反应液变浑浊，滴加蒸馏水至溶液澄清，过滤，将滤液静置在常温下缓慢挥发，析出蓝色晶体，挑选合适的单晶做X-射线单晶结构测定。

2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的单晶结构解析

挑选一颗合适的单晶安置到Bruker Smart APEX II CCD X-射线单晶衍射仪上，在293K用φ-ω扫描方式在2.72°<θ<26.50°范围内收集9 616个数据点，其中独立衍射点3 161(Rint=0.039 9)，可观测点2 721[I>2σ(I)]。晶体结构解析用直接法，碳原子上的氢原子通过理论加氢确定，水中氢原子从Fourier图上找出，非氢原子用全矩阵最小二乘法通过SHELXTL-2014程序[25]进行各向异性精修，R1=0.046 4，wR2=0.130 9，w=1/[σ2Fo2+(0.068 2P)2+0.379 9P]，P=(Fo2+2Fc2)/3，s=1.126，(Δρ)max=0.987e·Å-3，(Δρ)min=-0.497e·Å-3。配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶体学数据见表1，部分键角和键长见表2。

表1 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶体学数据

表2 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的部分键长和键角(Å、°)

配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶体属于三斜晶系，空间群为P-1，其单晶结构如图1。中心位置的Ni1原子与两分子配体L的四个氮原子(N2、N2i、N3、N3i)及两个水分子中两个氧原子(O1W、O1Wi)配位，且L呈反式构型，中心Ni1(Ⅱ)原子形成畸变的八面体构型NiN4O2。N2-Ni1、N3-Ni1和Ni1-O1W的键长分别为2.082(2)Å、2.105(2)Å和2.061(2)Å。

图1 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的晶体结构图(氢原子省略，i:-x,1-y,1-z)

在配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2分子中噻二唑环与吡啶环共平面，二面角为2.73(2)°。噻二唑环与苯环之间共平面性有所减小，二面角为14.34(8)°。两个配位水分子与硝酸根离子之间存在三个氢键作用O1W-H1WA…O4(1-x,1-y,1-z)、O1W-H1WB…O3、O1W-H1WB…O4(见表3和图2)。此外配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2晶体中还有多个非经典氢键相互作用C7-H7…N1(-x,1-y,1-z)、C9-H9…O4(x,-1+y,z)、C10-H10…O3(1-x,-y,1-z)和C14-H14B…O2(x,-1+y,-1+z)。苯环与吡啶环间存在弱的π…π相互作用Cg4…Cg5(-x,-y,1-z)(表3和图2)。氢键和π…π堆积作用把配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2分子结合成三维网络结构(图3)。

表3 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2中氢键及π…π作用(Å、°)

对称操作: i:-x, 1-y, 1-z; ii: 1-x, 1-y, 1-z; iii: 1-x,-y, 1-z; iv: x,-1+y, z; v: x,-1+y,-1+z.

图3 配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2中通过氢键和π…π作用连接而成的3D结构

对称操作: i:-x,1-y,1-z.

3 结论

配合物[NiL2(H2O)2](NO3)2的单晶属于三斜晶系，空间群均属于P-1。中心Ni1(Ⅱ)原子拥有畸变的八面体构型NiN4O2。