阻燃型水性聚氨酯的研究进展与展望

周 川 倪恨美* 朱 兵 余海华 郭剑桥 夏云飞 许修杭

(1.东南大学 化学化工学院，江苏 南京 210096；2.江苏江南绝缘粉末有限公司，江苏 溧阳 213371)

聚氨酯作为“第五大塑料”，具有质轻、化学稳定性高、力学性能良好、易加工性等特点，广泛应用于建筑、医疗、皮革、汽车和物流等领域。2018年，我国聚氨酯总产量达到1 306万吨[1]，为我国创造了巨大的经济效益。然而聚氨酯的极限氧指数(LOI)只有18%左右，极易燃烧，并且燃烧时会产生有毒气体HCN和CO等，滴落物可引发二次燃烧。据统计，2020年全国共发生25.2万起火灾，其中由聚氨酯燃烧引发的火灾占了一部分[2]。因此，聚氨酯阻燃的研究十分必要。

聚氨酯按分散溶剂可分为溶剂型和水性型。溶剂型聚氨酯含有甲苯、N,N-二甲基甲酰胺等挥发性有机溶剂，随着近年来全球市场对VOC排放要求的日益严格，溶剂型聚氨酯的市场被极大地压缩，使得水性聚氨酯在生产生活中应用更加广泛。据中国涂料协会官方数据，2019年我国水性涂料产量达到7.84×106吨[2]。根据加工方式的不同，水性聚氨酯常用的阻燃方式有两种：添加型阻燃法和反应型阻燃法。

1 添加型阻燃法

添加型阻燃法指通过物理混合，直接将阻燃剂添加到水性聚氨酯中，以达到阻燃效果的方法。此方法工艺流程简单，成本较低，适合大规模生产。但是由于阻燃剂不与水性聚氨酯发生反应，其分散性和相容性较差，且对材料的阻燃效果和机械性能有一定的影响。根据阻燃剂的类别，可分为：无机添加型、有机添加型和有机-无机复合添加型。

1.1 无机添加型

无机阻燃剂的组分主要有金属氢氧化物、磷类化合物、硅类化合物、硼类化合物、纳米类等。

金属氢氧化物类阻燃剂通常是氢氧化镁、氢氧化铝等，其受热分解时，会产生水蒸气降低表面温度，并且其金属氧化物能形成保护层，阻止燃烧。但其添加量一般较多，这不但会影响聚氨酯乳液的稳定性，还会影响乳液的操作性能，以及涂层的表观性能和机械性能[3]，所以相关研究报道较少。

目前无机添加型阻燃剂主要围绕磷类化合物进行研究，包括红磷、黑磷、聚磷酸铵等。其阻燃机理是受热时产生磷酸，在降低气相火焰温度的同时，使聚合物脱水形成炭层，隔绝氧气。相对于红磷，黑磷具有独特的二维结构，使其不需要添加太多也能获得良好的阻燃性能。Ren等[4]将黑磷添加到水性聚氨酯中，当其含量为0.2%时，LOI值从21.6%上升到24.2%，热释放速率峰值(PHRR)下降10.3%，残炭率上升到2.3%。

在此基础上，何灵欣[5]采用聚乙烯亚胺(PEI)剥离改性二维黑磷(BP)，改善了其在水性聚氨酯中的分散性，同时表面的氨基可与水性聚氨酯主链反应形成氢键，提高了界面相容性，力学性能也相应提高。结果表明，当添加2.0wt%BP-PEI时，PHRR和总热释放(THR)分别下降34.3%和21.2%，断裂强度提高71%。若添加BP-Ti3C2杂化物，在燃烧时，Ti3C2生成锐钛矿型TiO2，起到片层阻隔作用，可有效解决燃烧产烟产毒的问题。Yin等[6]将黑磷和氮化硼的纳米片与水性聚氨酯共混，添加0.4%时，LOI值从21.7%上升到33.8%，PHRR值下降了50.94%，THR下降了23.92%。

1.2 有机添加型

有机阻燃剂的研究主要从早期的卤素类到如今的磷系类。卤素阻燃剂虽然具有成本低、阻燃效率高等优点，但是其在燃烧时会产生大量烟雾，并释放卤化氢等有毒气体；另外卤素阻燃剂被认为是产生二噁英的催化剂，对人类健康和环境安全造成严重的威胁。因此，卤素阻燃剂早已被欧盟ROSH和新国标限制使用，因而磷系阻燃剂成为近几十年来研究的重点。但是单磷元素的阻燃效果一般，所以磷氮型、磷硫型、磷硅型等协效性阻燃剂成为主流。

Wang等[7]合成了新型磷氮膨胀型阻燃剂DOPO-DAM，研究表明阻燃剂含量增加，水性聚氨酯的LOI值增大，而HRR、THR、烟生成速率(SPR)和总产烟量(TSP)降低。

Zhao等[8]合成了新型磷硫系阻燃剂[Dmim]Toses，当其含量为6%时，其LOI值达27%，UL-94达到V-0级，PHRR、THR和总烟释放率(TSR)分别下降46%、41.5%和51.5%，并且储存稳定性、机械性能、疏水性、附着力等综合性能优异，在皮革涂饰等领域具有较好的应用前景。

Du等[9]制备了新型磷硅系阻燃剂FCNC，当添加3wt% FCNC时，产品拉伸强度、断裂伸长率、LOI值和UL-94分别为16.7 MPa、557.5%、22.9%、V-2，相对于纯PU涂层均有所提升，PHRR和THR分别降低48%和14%。尤其可贵的是其750 nm波长透射率高达92.2%，突出的透明性拓宽了其应用领域。

1.3 有机-无机复合添加型

无机阻燃剂阻燃效果好，有机阻燃剂添加量少，现在阻燃剂开始转向有机-无机复合型，通过有效结合，发挥协同作用，达到更加优异的阻燃效果。

苏杰等[10]将硼酸锌(ZnB)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、空心玻璃微珠(HGB)按一定比例进行了组合，综合三聚氰胺产惰性气体、磷酸盐结晶产水、空心玻璃微珠的热阻隔以及氮-磷-硼协同产生致密炭层的作用，提高水性聚氨酯的阻燃性能和抑烟效果。结果表明，当ZnB∶MPP∶HGB=3∶4∶6时，该聚氨酯THR减少29%，TSP减少49%，成炭率提高63%。

黄泓磷等[11]合成了基于石墨烯结构的含P和Si元素的新型阻燃剂，通过磷、硅和石墨烯协效作用提高阻燃效率和阻燃剂稳定性。研究表明仅需1%含量的阻燃剂，即可极大地改善水性聚氨酯的阻燃性能，当添加量达10%时，其LOI指数达到31%。

在阻燃机理研究方面，Wang等[12]利用聚磷酸铵(APP)和磷化锌(ZnP)定量分析了有机-无机杂化阻燃剂的阻燃机理，用热解动力学验证了3D Jander模型，并通过改进Coats-Redfern积分法控制涂层热解过程，发现在95～200 ℃，含2wt% ZnP的涂层与纯涂层相比，Eα从24.96 kJ/mol上升到35.80 kJ/mol，形成致密炭层，说明ZnP和APP起到了协同阻燃的作用。但是涂层的不透明性有所降低，调和涂层透明度和阻燃性仍是一个有待研究的方向。

2 反应型阻燃法

反应型阻燃法是指通过化学键连接的方法，将阻燃元素引入到水性聚氨酯分子链结构中。此方法阻燃剂添加量少，同时，阻燃元素不易脱落，可以改善水性聚氨酯的机械性能，阻燃效果也较好。但是，该方法步骤多，流程复杂，成本也相对较高，不适用于大规模生产。

2.1 无机反应型

由于无机阻燃剂与水性聚氨酯体系的结合力较弱，阻燃效果也一般。陈娟[13]将4种不同形貌的纳米氧化锌引入到水性聚氨酯分子链中，发现小石状氧化锌在水性聚氨酯中的分散性较好，力学强度有一定的提高，但是由于纳米氧化锌与水性聚氨酯易发生排斥，所以燃烧时仍有熔滴现象，阻燃效果也一般。

2.2 有机反应型

有机阻燃剂引入到水性聚氨酯中，通过改性、协同作用等方式，能赋予良好的阻燃性能、力学性能等。常见的体系有：氮系、磷系、硫系等。

氮系阻燃通常以异氰尿酸环化合物和三聚氰胺为原料，合成氮系阻燃水性聚氨酯[14]。虽然有一定的阻燃效果和热稳定性，但并不突出，所以其通常与其它元素搭配，进行协同阻燃。

磷系阻燃分为单磷元素阻燃和磷氮型协同阻燃。田长思[15]将含磷聚酯多元醇(BY3009T)单体，加入水性聚氨酯的合成中，发现单磷元素的引入虽然能提高其阻燃性，但对乳液的稳定性，及材料力学性能都有不良的影响。为改善这一缺陷，王劲松等[16]将不同摩尔比的含磷聚酯二醇(BY3009T)和二聚酸聚酯二醇(BY3022)嵌入到水性聚氨酯软段部分，改性后的水性聚氨酯稳定性提高，柔韧性增加，残炭量较未改性前提高了547.7%。Wang等[17]将10-(1,4-二羧基)-9,10-二氢-9氧-10-磷菲10-氧化物(DOPOMA)和二(2-羟乙基)氨基甲基磷酸二乙酯按1∶1共混合成了新型反应性P-P阻燃剂，将其添加到水性聚氨酯主链中，当阻燃剂含量为7%时，LOI值达30.5%，UL-94达V-0级，燃烧时能形成致密多孔的炭层，阻燃性能优异。

虽然单磷元素阻燃能够改善水性聚氨酯阻燃性能和稳定性，但其合成步骤较为复杂，成本较高。所以当下以磷氮型研究较为广泛。

冯曼[18]分别用含磷二元醇/三元醇作亲水扩链剂和后扩链剂，合成了阻燃水性聚氨酯，通过性能对比发现，含磷三元醇更适合作为扩链剂。将含磷三元醇与三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配，发现当其含量为5%时，改性水性聚氨酯的LOI值为28%，UL-94水平达V-0 级，相较于单磷元素有了很大地提高。

为了满足水性聚氨酯在各种环境下的应用，可在含磷和氮元素的水性聚氨酯体系中，再引入其他元素，赋予其更多的性能。刘红呐[19]在磷氮型水性聚氨酯体系内，引入氟醇，使得水性聚氨酯不仅具有良好的阻燃性能，还具有耐污性和透气性。孙玉发[20]将己二酸二酰肼接枝到磷氮型水性聚氨酯分子链中，提高了水性聚氨酯成膜稳定性，将其应用于织物，可提高织物的阻燃性能。王必云[21]在磷氮型水性聚氨酯体系内，引入硅和氟元素，提高了乳液稳定性和表面耐水性。Luo等[22]先合成了一种新型的P-N-Fe型阻燃剂，修饰后引入到水性聚氨酯分子链中，虽然阻燃性能稍微下降，但烟雾释放量减少，强度和韧性有所提高，满足其环保安全性的应用要求。

硫系阻燃也通常是硫氮协同进行。Yin等[23]先用六亚甲基二异氰酸酯三聚体、聚乙二醇单甲醚和乙二胺基乙磺酸钠制备出新型硫氮型阻燃剂，然后将其作为亲水性固化剂，制备了改性阻燃双组分水性聚氨酯，结果表明，添加少量阻燃剂后，其拉伸强度是原来的1.5倍，LOI值为29.2%，UL-94水平达V-0级，其阻燃性能和热稳定性能均得到提高。

2.3 有机-无机复合反应型

无机阻燃虽然效果一般，但是可以降低成本，与有机阻燃相结合，可达到更好的阻燃效果和其他性能。

Yin等[24]为提高磷系阻燃水性聚氨酯的综合性能，将纳米TiO2引入到其分子链中，当添加量为0.5%时，LOI值为29.4%，UL-94达V-0，吸水率从29.3%降至16.3%，并且还能够抗紫外线，延缓老化。

顾丽敏等[25]将氧化石墨烯(GO)作为扩链剂，引入到磷氮型水性聚氨酯分子链中，由于氧化石墨烯含有大量的含氧基团，与磷氮型水性聚氨酯中的异氰酸基有很好的结合作用，接枝率达到85%以上，乳液热稳定性提高。结果表明，当氧化石墨烯含量为0.4%时，其耐腐蚀电位增加到76 mV；当添加量为1%时，LOI达30.5%，阻燃性能达V-0级别。

Zhang等[26]将羟基官能化石墨烯通过共价共轭引入到水性聚氨酯基体中，由于氧化石墨烯易在水性聚氨酯基体中均匀分散，界面结合力很强，赋予其优异的性能。仅需添加2wt%，水性聚氨酯的PHRR和THR可分别下降39.2%和18.6%，优于添加其他同等纳米填料，此外，拉伸强度提高了139%，延展性基本保持不变。

3 展望

水性聚氨酯涂料已经渗透到生活的各个方面，如皮革和织物整理剂、内饰涂料、粘结剂等，在带来轻便、舒适和美观等多样化性能的同时，其易燃性的缺点往往威胁着人类的生命，因而阻燃改性是水性聚氨酯应用环节中最重要的一环。同时随着人们对环保越来越重视，对阻燃剂的要求也越来越高。

从阻燃剂的发展历史来看，卤素阻燃剂因阻燃效果好、填充量小、价格低廉等特点曾占据阻燃剂市场80%以上的份额。但是20世纪80年代发现卤素是环境二噁英产生的主要催化剂，因此在21世纪初含卤素阻燃剂被全球限制使用。含磷阻燃剂取而代之成为主流，现在占据阻燃剂市场份额的90%。但是含磷有机物要么本身具有神经毒性[27]，要么有生成神经毒剂的风险[28]。因而含磷化合物作为阻燃剂从应用之初就引起了环保人士的警觉，目前广泛应用实乃无奈之举。

从环保意识的发展来看，现在的环保范围已经不再局限于海洋、河流和旷野，而是深入到人类个体活动的细小空间，例如公共场所、家庭和生产车间等的装饰、家具和服饰、用具等，由此提出了高分子材料全生命周期环保的概念[29]，即生产过程不产生粉尘或有害气体；使用过程不产生粉尘、挥发和渗出物；废弃后不产生有毒物质等。这一方面促使阻燃剂向可再生大分子方向发展，另一方面对阻燃元素提出了更高的要求。现在已经有大量针对家庭粉尘中有机磷含量的研究报告[30-32]，预警粉尘中含有有机磷组分，长期暴露其中可能会危害健康。因此，鉴于21世纪初全面禁止使用含磷洗涤剂的历史，以及政策主导阻燃剂应用的现实，全面禁止使用含磷有机物阻燃剂的时代迟早会到来。

与磷元素相比，硫元素在阻燃方面具有更突出的性能，但是由于在燃烧过程中会产生二氧化硫等有毒气体，因而长期被排除在阻燃应用之外。但从宏观角度来看，大量的阻燃剂极少在应用中发生作用，即发生火灾时被烧毁，从而产生阻燃作用。绝大多数阻燃剂的最后命运都是跟随废弃高分子材料被遗弃在环境。而含硫有机物稳定无毒，在环境中也不会产生有毒化合物。因而从“两害相权，取其轻”的角度考虑，以硫元素取代磷元素或许不失为一种选择。

4 结语

阻燃型水性聚氨酯是水性聚氨酯的主流，其阻燃方法主要有两种：添加型阻燃和反应型阻燃，二者各有利弊。添加型阻燃的工艺流程简单，适合大规模生产，但一般其添加量大，结合力弱，对水性聚氨酯的阻燃、力学等性能有所影响。目前添加型阻燃主要为改性纳米材料，其在低剂量时也能保证水性聚氨酯拥有良好的阻燃性。反应型阻燃能够弥补添加型阻燃的缺点，但是有机类元素对环境具有破坏性，如卤素会产生二噁英等有害物质，磷元素的残留物会破坏环境、对人的身体健康也有危害，所以要加强环境友好型反应型阻燃研究。但目前反应型阻燃的大方向仍是以磷系阻燃为基础，通过不断改性或引入其他元素来提高水性聚氨酯的综合性能。因此，探究其它元素如硫、纳米填料等对水性聚氨酯的性能影响是一个新而大的方向。