Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构性能研究

苗伟，付鹏，刘林林，张香文

(1.山西潞安特种溶剂化学品有限公司,山西 长治 046103；2.天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072)

0 引言

我国是一个多煤少油的国家，从煤等不同原料出发经费托过程合成得到的产物具有无硫、无氮、低芳烃等优点，可以用来生产Ⅲ+润滑油基础油，受到国内外广泛关注[1-2]。但由于存在大量长直链正构烷烃，反应产物倾点较高，低温流动性差，需要采用加氢异构化的方法制备支链烷烃，来降低产品倾点，提高产物的低温流动性[3]。碳数≥15长直链烷烃的择形异构在润滑油异构脱蜡工艺中必不可少，将长直链正构烷烃通过异构脱蜡反应转化为同碳数的支链烷烃，改善产品的低温性能，提高高黏度润滑油基础油的收率[4]。

在加氢异构反应中起到核心作用的是催化剂，催化剂性能的优劣从某种程度上决定着产率与生产成本的高低。现在加氢异构化所使用的催化剂多为双功能分子筛催化剂，分子筛提供酸性位，并通过负载贵金属来实现加氢—脱氢功能[5-11]。产物择形是分子筛特殊的孔结构和孔径尺寸只允许具有一定形状和大小的产物分子逸出孔道。作为载体的分子筛常见有硅酸铝类分子筛(β、Y、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、丝光沸石等)及磷酸硅铝类分子筛(SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等)[12-15]。上述所述分子筛中ZSM-5、ZSM-22等的酸性较强一些，在得到较好的异构产物收率的同时裂解的小分子也随之增多；而对于已经工业化应用的SAPO-11，由于其较弱的酸性致使在较高温度下才能得到较好的异构产物收率，所需反应条件有些苛刻，工业化应用费用较高。

具有MTT结构的SSZ-32分子筛为十元环一维孔道，其较小的孔道尺寸(0.45×0.52 nm)使其具有良好的择形性能，且由于该分子筛具有适宜的酸性中心、较大的比表面积以及高的水热稳定性，将其作为载体，负载贵金属Pt后制得的双功能催化剂Pt/H-SSZ-32，是效率最高的双功能催化剂之一，将其用在长直链烷烃加氢异构反应中，可以制备高性能的润滑油基础油。目前，对Pt/H-SSZ-32加氢异构反应研究的较少，缺乏工业化应用基础数据。

为研究十元环一维孔道SSZ-32分子筛对长直链烷烃加氢异构制备润滑油基础油的性能，本文以正十六烷为模型化合物，对Pt/H-SSZ-32进行加氢异构性能评价，系统考察不同工艺条件对催化剂性能的影响。并设计正交实验探索十元环一维微孔孔道Pt/H-SSZ-32催化剂对正构烷烃加氢异构工艺的适宜条件，为Pt/H-SSZ-32的工业化应用提供基础研究数据。

1 实验部分

1.1 原料及性质

氯铂酸(分析纯，购自天津市光复精细化工研究所)，SSZ-32分子筛(实验室自制)，正十六烷(99.5%，购自德国sasol公司)。

1.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法负载贵金属Pt，负载量为0.5%。命名为Pt/H-SSZ-32。

1.3 分析方法

采用气相色谱仪(布鲁克456GC)和气相色谱-质谱联用仪(安捷伦6890N-5975)分析正十六烷加氢异构产物，使用FID检测器，程序升温的方法，并采用面积归一法计算各组分所占的质量百分比。转化率、异构选择性和异构收率的具体计算方法如下[16]：

异构收率(%)=正十六烷转化率×异构选择性×100

2 催化剂表征

通过D/MAX-2500 X射线衍射仪(Cu靶极Kα，工作电压40 kV，管电流140 mA)对样品结晶情况进行表征。

图1是H-SSZ-32催化剂的XRD表征结果。

图1 H-SSZ-32催化剂的XRD谱图

从图1可以看出，该谱图与MTT拓扑结构XRD标准谱图非常吻合，样品在2θ为7.88°，8.74°，19.6°，20.9°，22.83°，23.96°，24.56°，25.16°，25.96°处的峰分别对应SSZ-32分子筛的001,021,111,121,042,112,060,122和052晶面，表明实验室合成的分子筛为SSZ-32，且结晶度较好。

采用扫描电子显微镜SEM(Nanosem 430)观察样品形貌，并通过透射电子显微镜TEM(Tecnai G2F20)表征样品的孔道信息。

图2A显示合成的分子筛样品为棒状结构，分子筛宽约30 nm，长度约100 nm，分子筛晶粒大小均匀，分散度较好。图2B中可以看出该样品为一维直孔道微孔分子筛。综上，可以得到该样品为具有MTT拓扑结构的SSZ-32分子筛。

图2 H-SSZ-32催化剂的SEM(A)和TEM(B)图片

3 结果与讨论

3.1 影响催化剂加氢异构性能的工艺条件

称取4 g 20-40目的Pt/H-SSZ-32催化剂，装填入10 mL不锈钢固定床反应器中，上下分别装填碳化硅。然后在氢气氛围，3 MPa、400 ℃下还原4 h。分别考察温度、压力、氢油比和重时空速对Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构化性能的影响。

3.1.1 反应温度的影响

图3为催化剂Pt/H-SSZ-32在重时空速2 h-1、氢油比1000、反应压力3 MPa下催化正十六烷加氢异构性能随温度的变化。从图3可以看出，正十六烷的转化率随温度升高而增大。异构十六烷的收率在反应温度240～270 ℃时随温度的升高而升高，并在270 ℃时达到最高值72.1%，然后随着温度的升高开始下降。随着反应温度的升高，裂解收率增大，异构选择性降低。表明高温虽然有利于正十六烷在Pt/H-SSZ-32催化剂上转化，但也会增加副反应-裂解反应的发生。因此应将加氢异构化反应温度控制在最佳范围内，不仅可以提高Pt/H-SSZ-32的催化活性，而且又可以避免过高的反应温度增加裂解反应的发生，从而获得最高的异构收率。

3.1.2 反应压力的影响

图4为在氢油比1000，重时空速2 h-1，温度分别为260 ℃、270 ℃和280 ℃下Pt/H-SSZ-32催化正十六烷异构化性能随压力的变化情况。

图4 不同反应温度下Pt/H-SSZ-32加氢异构性能随压力的影响规律

由图4A可以看出，随着反应压力的提高，正十六烷转化率降低。反应压力在温度为260 ℃时对转化率的作用最大：当压力由5 MPa减低到1 MPa时，正十六烷转化率由41.48%提高到93.95%。在压力小于4 MPa时，裂解收率随压力的降低而增加。在260 ℃和280 ℃时，随着压力减小，裂解收率增加，异构选择性在高压区随压力的升高近乎平缓并出现降低的趋势。Pt/H-SSZ-32在280 ℃、1 MPa下的异构选择性降至30.26%。这说明过低的压力在较高温度时会促进副反应-裂解反应的发生，温度越高，裂解反应随压力的变化越大。在270 ℃和280 ℃转化率较高时，高压促进异构反应发生，也使得裂解反应得到抑制，从而提高异构十六烷的收率。在260 ℃时，随着压力减小，正十六烷转化率增加，异构选择性由85%降至80%，下降缓慢，同时裂解量由5%缓慢增加至17%，而异构收率则由40%升高至76%，整体使得异构收率提高。综上可得，反应压力可以通过反应温度和转化率来进行选择。

3.1.3 氢油比的影响

图5为在重时空速为2 h-1、反应温度270 ℃、反应压力3 MPa时，Pt/H-SSZ-32催化剂催化正十六烷异构反应性能随氢油比变化的影响规律。

图5 不同氢油比对Pt/H-SSZ-32加氢异构性能的影响

由图5可知，正十六烷的转化率、异构收率和异构选择性均随着氢油比的升高先增加后降低，在氢油比为1000时达到最大值。随着氢油比增大，裂解收率先迅速降低再缓慢升高，氢油比较低时裂解收率较高，即在氢油比为500时，正十六烷的裂解收率最高，为25.2%，此时异构选择性仅为67.3%。因此，为得到较高的异构收率，氢油比应控制合适的范围。

3.1.4 重时空速的影响

图6为氢油比1000、反应温度270 ℃、反应压力3 MPa下不同重时空速对Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构性能的影响。调整重时空速大小可以调整反应物原料与催化剂的接触时间。

图6 不同重时空速对Pt/H-SSZ-32加氢异构性能的影响

由图6可得，随着重时空速的升高，反应物与催化剂的接触时间减小，Pt/H-SSZ-32催化正十六烷的转化率降低，而异构收率则表现出先升高后减小的变化规律，在重时空速2 h-1时出现72.05%的最高值。重时空速升高使得正十六烷的裂解收率减小，当重时空速增加到大于4 h-1后裂解收率的减小幅度降低。与裂解收率的规律相反的是，随着重时空速的增大，异构选择性先快迅速增大后趋于平缓，在重时空速2 h-1时出现拐点。这表明重时空速升高，反应物与催化剂的接触时间减小，不利于Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构化反应，虽然可以使烷烃裂解量减小，提升了异构选择性，但是异构收率同样减少了。重时空速升高到某一临界值时，烷烃裂解量不再减少，同时异构选择性也不再升高。随着重时空速升高，异构收率仍然会继续降低。所以，可以通过在一定范围内增大重时空速，缩短反应物与催化剂的接触时间，使裂解量降低，异构选择性提高，来提高异构收率。

3.2 Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构适宜条件研究

基于上述实验结果，可以得到温度、压力、氢油比和重时空速对Pt/H-SSZ-32加氢异构性能的影响规律，且在不同条件下对异构性能的影响规律是不一样的。正交实验法是解决多种复杂因素相互作用的一种实验方法，运用统计学理论，采用最少的实验次数、最合适的实验方法取得最优的技术路线，本文采用四个因素水平的正交实验表，探究各因素对Pt/H-SSZ-32催化剂催化正十六烷加氢异构性能的作用机理，从而得到了影响因素的先后顺序，最终得到了最优的工艺路线。

3.2.1 正交实验表的设计

设计了四个因素表示四个不同的水平，见表1。选择L16(44)正交实验表，根据正交表L16(44)进行了Pt/H-SSZ-32催化正十六烷加氢异构的正交实验，正交表设计如表2所示。

表1 四因素的不同水平

表2 正交实验表及异构收率

3.2.2 采用正交实验方法的极差分析

采用极差分析法分析总结各影响因素的先后顺序和最优工艺条件。

根据表2，采用数据分析的方法得表3。对于异构收率的极差计算方法如下：

例如：对于温度的四个水平260 ℃、270 ℃、280 ℃、290 ℃对应的异构收率：

Ⅰ1=69.25+48.06+26.36+26.19=169.86

Ⅱ1=32.79+58.86+65.00+56.02=212.67

Ⅲ1=65.75+69.80+63.36+53.67=252.58

Ⅳ1=18.52+2.41+37.92+53.58=112.43

…

计算各因素的极差。极差(Dj)= max{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}-min{Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj、Ⅳj/kj}。

表3 Pt/H-SSZ-32正交实验数据分析结果

表3(续)

根据表3中的Ⅰj/kj、Ⅱj/kj、Ⅲj/kj和Ⅳj/kj值，可得，对异构收率影响较大的因素是反应温度和氢油比。影响异构收率因素的先后顺序依次为：反应温度>氢油比>反应压力>重时空速。在Pt/H-SSZ-32催化剂催化正十六烷的异构化反应中，使异构收率达到最高的工艺条件为：反应温度280 ℃，氢油比600，反应压力4 MPa和重时空速1 h-1。反应压力和重时空速对异构收率有着相对较小的影响，为使异构收率最大，可以将反应压力和重时空速在允许的范围内设定在适当值。

4 结论

本文探究了Pt/H-SSZ-32催化加氢异构性能在适当范围内随着各反应条件的变化规律。通过四因素四水平正交实验，分析讨论了影响因素的先后顺序和最优工艺条件，为Pt/H-SSZ-32异构脱蜡制备润滑油基础油的工业化应用提供基础研究数据。实验结果表明：

(1)反应温度对Pt/H-SSZ-32的催化活性影响较大。反应温度不应过低和过高，在保证较高转化率的前提下，应避免反应物在高温下裂解。为得到较高的异构收率，氢油比应控制在合适的范围。

(2)最优的反应压力必须根据不同的反应条件来选择。在一定范围内增大重时空速，缩短反应物与催化剂的接触时间，可以提高异构选择性。

(3)在实验研究条件范围内，反应温度和氢油比对异构收率的影响较大，反应压力和重时空速对异构收率的影响较小。影响异构收率的先后顺序为：反应温度>氢油比>反应压力>重时空速。

(4)Pt/H-SSZ-32催化正十六烷异构反应中异构十六烷收率可以大于70%，最优化的工艺条件为：反应温度280 ℃，氢油比600，反应压力4 MPa、重时空速1 h-1。

综上说明该工艺条件可以作为Pt/H-SSZ-32催化剂催化费托合成蜡异构脱蜡制备Ⅲ+润滑油基础油参考使用。