低敏感长效保坍型聚羧酸减水剂的合成及性能研究

刘子泰，陈玉超，陈绍伟，黄廷斌

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

0 前言

我国基础设施建设保持高速增长，带动了混凝土和减水剂的发展。聚羧酸高性能减水剂（PCE）具有生产过程绿色环保和分子结构可设计性，相比萘系和脂肪族减水剂，功能化更为丰富，能更好地服务于高性能混凝土[1]。高保坍型PCE是针对砂石料高含泥含粉、混凝土运距远、施工时间长、温度高等造成的预拌混凝土坍损快、工作性保持要求高等问题开发的功能型聚羧酸减水剂[2]。高保坍型PCE通常由聚醚单体、不饱和酸和不饱和羧酸酯共聚合成，在低酸醚比下，采用羧基保护的方式，一方面降低水泥颗粒初期对减水剂分子的吸附，另一方面利用酯基在水泥浆体中缓慢水解释放羧基，延长保坍时间[3]。徐春红等[4]采用TPEG、HEA和封端酰胺磷酸酯为原料，合成了具有2h混凝土保坍时间的PCE。王福涛等[5]采用TPEG、甲基丙烯酸羟乙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯合成了一种交联高保坍型PCE，能够保持混凝土工作性2h无明显损失。但是，目前部分工程对混凝土的保坍要求更高，2 h的工作性能保持已不能满足施工要求，需开发保坍时间更长的PCE。另外，高保坍型PCE具有低酸醚和酯基结构，还存在掺量高、易缓释、对原材料和环境温度敏感等问题。

本研究选择原材料适应性优异的EPEG单体、丙烯酸、高温水解更缓慢的丙烯酸羟丙酯和异构酯为原材料，合成一种受含泥量和温度影响较小，保坍时间达3 h以上的低敏感长效保坍型聚羧酸减水剂[6-8]。其中，异构酯为相对分子质量1000～1200的改性甲基丙烯酸聚乙二醇酯，其结构与MPEG-MAA接近，具有优异的材料适应性和低敏感。试验探究了不同合成因素对该PCE分散性的影响，并对比评价了该减水剂与普通高保坍型聚羧酸减水剂的应用性能。

1 试验

1.1 主要原材料及仪器设备

（1）合成原材料

乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相对分子质量3000，上海佳化化学有限公司；丙烯酸（AA）：兰州石化；丙烯酸羟丙酯（HPA）：兰州石化；异构酯（PGE）：相对分子质量1000～1200，科莱恩化工有限公司；双氧水：27.5%，云南昭航经贸有限公司；还原剂：E51，德国布吕格曼化工有限公司；巯基乙醇（ME）：云南昭航经贸有限公司；七水合硫酸亚铁：分析纯；水：自来水。

（2）性能测试材料

水泥：东骏P·O42.5水泥；砂：机制砂，Mx=2.5，MB=2.0g/kg；碎石：粒径为5～20 mm连续级配；矿粉：S75级；粉煤灰：Ⅱ级；黏土：自筛，主要成分为高岭土；高保坍型聚羧酸减水剂：HS621，市售某品牌，固含量50%；减水型聚羧酸减水剂：DJ-100，云南建投高分子材料有限公司生产，固含量50%，减水率35%；水：自来水。

（3）主要仪器设备

带有搅拌和控温装置反应器：FH201，上海申生科技有限公司；蠕动泵：DDBT-301，上海之信仪器有限公司；电子天平：JA-2003，广州玉治仪器有限公司；waters1515凝胶渗透色谱；德国布鲁克Tensor27傅立叶变换红外光谱仪；净浆搅拌机：NJ-160，无锡市鼎立建材仪器厂；胶砂搅拌机：JJ-5，无锡建仪仪器机械有限公司；混凝土搅拌机：HJW60，无锡建仪仪器机械有限公司；压力试验机：TYE-2000，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 减水剂的合成方法

将EPEG单体和自来水按质量比1∶1加入四口烧瓶，开启搅拌，控制反应温度为15℃。配制滴加液A和B，A液为AA、HPA、PGE和水的混合溶液，B液为E51、ME和水的混合溶液。待大单体完全溶解后，向四口烧瓶中依次加入1%硫酸亚铁水溶液、双氧水。3 min后开始按设定流速滴加A液和B液，B液比A液滴加时间延长10 min，滴加结束后，保温20 min，调节固含量至50%，得到聚羧酸减水剂DJ-320。其中，双氧水和E51的用量分别为单体总质量的0.8%和0.2%。

1.3 测试与表征

（1）净浆流动度测试：参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.29，减水剂折固产量为0.16%。

（2）胶砂扩展度测试：参照GB/T 50119—2013《混凝土外加剂应用技术规范》附录A中混凝土外加剂相容性快速试验方法测试，胶砂配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（水）=308∶850∶62∶70∶165。

（3）混凝土应用性能测试：参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2019《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行。C30混凝土的配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（砂）∶m（石）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（水）=252∶935∶935∶54∶54∶170。

（4）凝胶渗透色谱（GPC）分析：采用Waters1515凝胶色谱仪对合成减水剂DJ-320进行分析，色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500三根串联，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液。

（5）红外光谱（IR）分析：采用德国布鲁克Tensor27傅立叶变换红外光谱仪对合成减水剂DJ-320进行分析。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺研究

2.1.1 酸醚比对合成减水剂分散性的影响

保持酯醚比[n（HPA）∶n（EPEG）]为3.0，PGE和ME用量分别为单体总质量的0.9%和0.5%，A液滴加时间为40 min，酸醚比[n（AA）∶n（EPEG）]对合成减水剂分散性的影响如图1所示。

由图1可见，随着酸醚比增大，掺减水剂水泥净浆初始流动度增大，经时流动度先增大后减小，当酸醚比为2.2时净浆工作性能最优。分析认为，酸醚比增大，聚羧酸减水剂分子主链上的羧基增加，减水剂分子在水泥颗粒表面的吸附量增加，初始分散性提高；但当酸醚比大于2.2时，初始吸附较多，浆体溶液中游离聚羧酸减少，导致后期能够补充吸附的分子减少，分散保持能力下降[9]；酸醚比过小，初始分散性太差，分散性难以保持。因此，最佳酸醚比为2.2。

2.1.2 酯醚比对合成减水剂分散性的影响

保持酸醚比为2.2，PGE和ME用量分别为单体总质量的0.9%和0.5%，A液滴加时间为40 min，酯醚比对合成减水剂分散性的影响如图2所示。

由图2可见，随着酯醚比的增大，掺减水剂水泥净浆初始流动度减小，经时流动度增长幅度增大，当酯醚比为3.0时净浆的工作性能最优异。分析认为，酯醚比增大会降低主链的羧基密度和侧链密度，减小聚羧酸分子的初始吸附量，降低静电斥力和空间位阻作用，使初始分散性降低；酯醚比增大，可水解的酯基增加，分散保持性提高，但酯基过多，在水泥浆体的碱性环境下水解不充分，流动性增长较慢，分散性降低。因此，最佳酯醚比为3.0。

2.1.3 PGE用量对合成减水剂分散性的影响

保持酸醚比为2.2，酯醚比为3.0，ME用量为单体总质量的0.5%，A液滴加时间为40 min，PGE用量对合成减水剂分散性的影响如图3所示。

由图3可见，随着PGE用量的增加，掺减水剂水泥净浆初始流动度增大，经时流动度变化趋势无明显变化，当PGE用量大于0.9%时净浆的工作性能无明显变化。分析认为，PGE是相对分子质量为1000～1200的改性甲基丙烯酸聚乙二醇酯，能够增加聚羧酸分子的侧链密度，从而提高减水剂的分散性；但当异构酯用量过多时，异构酯侧链会更多靠近聚醚侧链，互相缠绕，失去空间位阻的提升作用。因此，PGE的最佳用量为单体总质量的0.9%。

2.1.4 ME用量对合成减水剂分散性的影响

保持酸醚比为2.2，酯醚比为3.0，PGE用量为单体总质量的0.9%，A液滴加时间为40 min，ME用量对合成减水剂分散性的影响如图4所示。

由图4可见，随着ME用量的增加，掺减水剂水泥净浆初始流动度减小，减水剂的分散保持性呈先提高后降低，当ME用量为0.5%时净浆的工作性能最优。分析认为，当ME用量较少时，减水剂的分子质量大，主链上羧基较多，水泥颗粒吸附的减水剂多，初始分散性好，但主链过长易发生卷曲、缠绕，对酯基的水解影响较大，导致分散保持性较差；ME用量过多时，减水剂的分子质量较小，静电斥力和空间位阻都减弱，分散性能下降。因此，ME的最佳用量为0.5%。

2.1.5 滴加时间对合成减水剂分散性的影响

保持酸醚比为2.2，酯醚比为3.0，PGE、ME分别为单体总质量的0.9%、0.5%，A液滴加时间对合成减水剂分散性的影响如图5所示。

由图5可见，随着A液滴加时间的延长，掺减水剂水泥净浆初始流动度减小，减水剂的分散保持性呈先提高后降低，当A液滴加时间为40min时，净浆的120、180、240min经时流动度最大。分析认为，滴加时间较短时，瞬时酸醚比高，反应速率较快，分子质量偏大，初始分散性好，但分散保持性欠佳；滴加时间延长，瞬时酸醚比降低，初始分散性下降，但分散保持性提高。综合考虑初始分散性和分散保持性，A液的最佳滴加时间为40min。

根据上述试验，确定该低敏感长效保坍型聚羧酸DJ-320的最优合成工艺参数为：n（AA）∶n（HPA）∶n（EPEG）=2.2∶3.0∶1.0，双氧水和E51用量分别为单体总质量的0.8%和0.2%，PGE和ME用量分别为单体质量的0.9%和0.5%，A液滴加时间为40 min，B液滴加时间为50 min。

2.2 合成减水剂的凝胶色谱分析

合成减水剂DJ-320的凝胶色谱如图6所示，其分子质量及单体转化率如表1所示。

表1 合成减水剂DJ-320的分子参数

由图6和表1可见，合成减水剂DJ-320的重均分子质量为34 406，第1个峰面积占比为93.40%，说明聚醚单体的转化率较高。

2.3 红外光谱分析（见图7）

由图7可见，1110.38 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰，1467.87 cm-1处为亚甲基的C—H的弯曲振动峰，1729.91 cm-1处为羧基或酯基的C=O伸缩振动峰，说明丙烯酸已成功参与反应；2881.75 cm-1处为甲基的C—H的伸缩振动峰，3418.59 cm-1为—OH的伸缩振动峰，说明DJ-320中引入了羧基、酯基、羟基和烷氧基等基团。1963.38 cm-1为聚醚单体中苯衍生物类阻聚剂的C—H特征峰。

2.4 减水剂的应用性能对比评价

2.4.1 净浆分散性能

将合成减水剂DJ-320与市售某品牌高保坍型聚羧酸减水剂HS621进行净浆试验，比较HS621和DJ-320的分散性，结果如图8所示。

由图8可见：掺HS621的水泥净浆在0～60 min内流动度快速增长，120 min时流动度达到最大，而后流动度损失较快；掺DJ-320的水泥净浆在0～60 min内流动度平缓增大，180 min时达到最大，240 min时损失较小，达到长效保坍的效果。前期流动度没有快速增长，不易造成混凝土缓释离析。

2.4.2 原材料含泥量敏感性

将黏土分别以1.4%、2.8%、4.2%的比例替代部分机制砂，在相同减水剂掺量（0.2%）下，通过胶砂试验对比评价HS621和DJ-320对原材料含泥量的敏感性，试验结果见图9。

由图9可见：在相同黏土含量条件下，掺DJ-320胶砂的初始和120、180、240min经时扩展度均大于掺HS621的，扩展度保持时间能延长约1h；随着黏土含量的增大，扩展度均呈减小的趋势，但掺DJ-320的减小明显较小。表明DJ-320的分散性受黏土含量变化的影响较小，对原材料含泥敏感性较低。

2.4.3 温度敏感性

在环境温度分别为5、25、40℃条件下，对比分别掺HS621和DJ-320的净浆分散性，结果如图10所示。

由图10可见，随着环境温度的升高，净浆初始流动度减小，经时流动度损失加快，特别是温度为40℃时，减水剂的初始分散性和分散保持性都明显下降。这是因为，温度过高，水泥水化速度加快，水泥颗粒絮凝，初始流动度减小，经时流动

度损失加快。5℃时，参与水化的水泥颗粒极少，酯基缓慢水解，掺HS621和DJ-320的净浆流动度都不断增大；25℃时，掺HS621的净浆在120min时流动度开始减小，掺DJ-320的净浆在180min后流动度开始减小；40℃时，掺HS621的净浆流动度在60min后开始快速减小，掺DJ-320的净浆在120 min后稍有减小，180 min后明显减小。高温下，DJ-320的分散保持性明显更优，说明DJ-320对环境温度的敏感性较低。

2.4.4 混凝土性能

将减水型聚羧酸减水剂DJ-100与保坍型聚羧酸DJ-320、HS621以质量比4∶6复配，加水调节得到固含量为10%的外加剂，进行混凝土的工作性、含气量、倒置坍落度筒排空时间、28d抗压强度测试，结果如表2所示。

表2 混凝土性能测试结果

由表2可见：

（1）在初始坍落度和扩展度相近条件下，DJ-320掺量低于HS621，说明，DJ-320有更优异的分散性能。

（2）2 h内掺DJ-320混凝土的扩展度平稳增大，在2 h时达到最大，3 h时扩展度稍有损失；掺HS621的混凝土1 h时扩展度达到最大，2 h时损失明显，3 h时基本无流动性。说明DJ-320能达到3h的长效保坍，且前2h缓释较均匀。

（3）DJ-320的和易性明显优于HS621，且和易性保持更好；相同坍落度和扩展度条件下，倒置坍落度筒排空时间更短，初始含气量稍高，但基本不影响试块的28 d抗压强度。分析认为，EPEG单体和PGE结构引入到分子结构中，改善了聚羧酸减水剂的保水性和黏聚性。

3 结论

（1）采用EPEG、AA、HPA、PGE为主要原料合成低敏感长效保坍聚羧酸减水剂的最优合成工艺参数为：n（AA）∶n（HPA）∶n（EPEG）=2.2∶3.0∶1.0，双氧水和E51用量分别为单体总质量的0.8%和0.2%，PGE和ME用量分别为单体总质量的0.9%和0.5%，A液、B液的滴加时间分别为40、50min。

（2）DJ-320的初始分散性和分散保持性明显优于市售高保坍型聚羧酸减水剂HS621，且DJ-320前期缓释均匀，能保持净浆流动度3 h基本不损失，达到长效保坍效果。

（3）DJ-320和HS621的初始分散性和分散保持性随黏土含量的增大而下降，但DJ-320的含泥敏感性相对较低；DJ-320和HS621的初始分散性和分散保持性随环境温度的升高呈明显下降，但DJ-320的温度敏感性相对较低。

（4）DJ-320能达到3h长效保坍，和易性明显优于HS621，混凝土含气量较掺HS621的稍高，但混凝土28 d抗压强度基本不受影响。