无机结合料-废弃泥浆复合胶结材料配合比及作用机制

史庆涛， 武文清， 陆 野

(中铁十四局集团大盾构工程有限公司， 江苏 南京 211800)

0 引言

泥水平衡盾构法是越江海隧道工程和城市地铁工程中常用的施工技术[1-2]，其中泥浆是泥水盾构施工的关键材料，在该技术中主要起形成泥膜、稳定开挖面土体、携带渣土及冷却刀盘和刀具的作用。在泥水盾构施工过程中，地下水和渣土中细颗粒会混入泥浆，不可避免地会产生不能再利用的废弃泥浆[3]。废弃泥浆具有颗粒细、含水率高、黏稠度大、亲水性强和难脱水等特点，还含有易污染水体和碱化土壤的纤维素、碳酸钠等辅助造浆添加剂，导致其处理和资源化利用难度大；其悬浮物体积质量300 000 mg/L、pH值在10以上，远超过规范规定的排放要求，环境污染风险高。

另一方面，泥水盾构施工在掘进过程中需要通过盾尾注浆管同步向衬砌环与地层之间空隙注入由膨润土、粉煤灰、水泥、少量保塑剂和建筑用砂等混合而成的同步砂浆[4-6]，废弃泥浆同样含有大量膨润土，目前对废弃泥浆处理防治应用研究较多[7-9]，但如何利用废弃泥浆制备胶结材用于同步砂浆研究较少。文献[10-12]直接将废弃泥浆、粉煤灰、水泥和砂等材料一起混合制备不同配比的同步砂浆性能研究，证实了采用含废弃泥浆材料制备同步砂浆性能能够达到要求，但这主要是根据实践经验开展的探索式应用研究，未考虑废弃泥浆本身是否具有胶凝能力。同步砂浆用砂属于惰性集料，在同步砂浆中主要起填充和充当结构骨架作用，粉煤灰、水泥和废弃泥浆这些胶凝材料在同步砂浆中可以起胶结作用[13]。以上分析结果表明，国内对盾构废弃泥浆胶结性能的研究还较少，对盾构废弃泥浆与无机结合料(例如水泥、粉煤灰、石灰等)相互掺配成为复合胶结材的最佳配合比研究无人问津，对3种胶凝材料制备的复合胶结材水化硬化机制少有研究。为此，本文开展了水泥、废弃泥浆和粉煤灰进行复合胶结材影响因素、最佳配比设计、性能及水化硬化机制研究，以期为后续开展废弃泥浆-水泥-粉煤灰胶结材制备同步砂浆的强度、砂浆流动度及掺外加剂后性能改善研究及工程应用打下基础。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

1.1.1 泥水盾构废弃泥浆

泥水盾构废弃泥浆(MR)取自南京某盾构施工泥浆处理系统废浆池，为始发掘进100 m左右粉细砂层产生，相对密度为1.2，pH=10，黏度23 s，含砂率14.5%，含水率85%(按水质量/总质量计)，经过80 ℃温度烘干后碾碎备用，主要由钠基蒙脱石、方解石、莫来石、石英、紫硅铝镁石等矿物组成，主要化学成分见表1。

注： MR为泥水盾构废弃泥浆; PO为水泥; FA为粉煤灰。

1.1.2 水泥

水泥(PO)为市售，取自南京某盾构施工现场，为江苏金峰P·O42.5。主要化学成分见表1，主要性能见表2。

表2 水泥主要性能

1.1.3 粉煤灰

粉煤灰(FA)为市售，取自南京某盾构施工现场，为南京东逸F类Ⅱ级灰。主要化学成分见表1，主要性能见表3。

表3 粉煤灰主要性能

1.2 试验方法

1.2.1 净浆试验

采用水胶比0.65，将所有材料和水按照配比加入搅拌锅，立刻开始搅拌并计时，4 min后将搅拌好的净浆倒入40 mm×40 mm×40 mm试模，平板振动器振动30 s成型，移入Rh=95%、温度为20±1 ℃下标准养护，拆模后继续Rh=95%、温度为(20±1)℃下养护，至规定龄期，进行抗压强度试压。

1.2.2 流动度试验

将所有材料和水按照配比加入搅拌锅，立刻开始搅拌并计时，4 min后将搅拌好的净浆倒入截锥圆模(高度60 mm,上口内径70 mm,下口内径100 mm,下口外径120 mm,内表面光滑)至满，采用金属棒插捣均匀后将锥体顶部刮平，然后垂直提起截锥模。从最初计时开始算6 min时，用卡尺测量净浆底面互相垂直的2个方向直径，计算平均值即为该净浆浆体的流动度，单位为mm。精确到0.1 mm。

1.2.3 X射线衍射(XRD)

试件测试强度后，破碎取核心样，无水乙醇终止水化，在60 ℃烘48 h，玛瑙研钵磨细后取0.08 μm筛余物做XRD分析。

1.2.4 扫描电镜(SEM)

试件测试强度后，破碎取核心样，无水乙醇终止水化，在60 ℃烘48 h，取样做SEM分析。

1.3 试验方案

响应面分析法是通过分析回归方程而得到最佳工艺参数的一种数学模型方法。本研究将制备同步砂浆所需胶凝材料中泥水盾构废弃泥浆、水泥和粉煤灰这3种拟合因素的上限值和下限值输入Design-expert软件中，选定三因素三水平BBD设计，运行软件得到17组配比试验组，然后进行净浆试验，制备净浆试件并测试强度，以3 d净浆强度为响应值。将17组配比得到的3 d强度值输入Design-expert软件，寻求在最大试件抗压强度下的最佳配比。

1.4 实验仪器设备

胶砂搅拌机、JSM-5610LV扫描电子显微镜、D/MAX-ⅢA型X射线衍射仪。

2 结果

2.1 单因素分析

1)固定FA掺量后，MR掺量对净浆强度和净浆流动度的影响如图1和图2所示。由图可知： 固定FA掺量45%，胶结材净浆强度随着MR掺量直线下降，净浆流动度则随着MR掺量呈现幂函数形式下降，在MR掺量为30%后净浆流动度降低变缓。显然，MR掺量越大,强度越低，流动性也越差，这是因为MR主要成分为膨润土，其颗粒度细、比表面积大，导致浆体黏稠和流动性差；膨润土主要矿物成分为蒙脱石，无明显水化硬化活性，在胶结材强度形成过程主要起填充作用，掺量过高必然阻碍胶结材硬化过程中骨架网的形成，进而导致强度降低。

图1 固定FA掺量后MR掺量对净浆强度影响

Fig. 1 Effect of waste mud amount on paste strength with fixed fly ash amount

图2 固定FA掺量后MR掺量对净浆流动度影响

Fig. 2 Effect of waste mud amount on paste fluidity with fixed fly ash amount

2)固定PO掺量后，MR掺量对净浆强度和净浆流动度的影响如图3和图4所示。由图可知： 固定PO掺量为15%时，胶结材净浆强度随着MR掺量呈现线性增长，原因是在水泥量一定情况下，MR中未参与反应的组分会填充在结构体内微观孔隙中，提高微结构密实程度，因而宏观强度得以提高; 净浆流动度则随着MR掺量呈现幂函数形式下降，这和图2的趋势和原因相似。

图3 固定PO掺量后MR掺量对净浆强度影响

Fig. 3 Effect of waste mud amount on paste strength with fixed cement amount

图4 固定PO掺量后MR掺量对净浆流动度影响

Fig. 4 Effect of waste mud amount on paste fluidity with fixed cement amount

水泥基单液同步注浆材料配合比推荐参数中膨润土掺量可以取5%～20%[14]，考虑本文立足MR的资源化和尽可能多利用MR，结合前述分析，确定MR的合适掺量范围为20%～30%。

3)固定MR掺量，PO掺量对净浆强度和流动度的影响如图5和图6所示。由图可知： 固定MR掺量20%，胶结材的3 d净浆强度和净浆流动度均随着PO掺量的增加而迅速增长，这是因为PO作为具有明显胶凝性能的活性物质，遇到水能够迅速溶解分散，发生大量水解，和新颗粒物质生成反应，提高了新鲜浆体流动度。

PO能够提高同步砂浆净浆强度和净浆流动度，但其掺量越大成本也越高。吴克雄等[10]研究表明，PO掺量不超过20%，由MR、PO和FA以及黄砂等制备的同步砂浆强度能够满足设计要求；根据技术规程[14]，水泥基单液同步注浆材料配合比推荐参数中，PO掺量建议大于15%。因此，确定PO的合适掺量范围为15%～20%。

图5 固定MR掺量后PO掺量对净浆强度影响

Fig. 5 Effect of cement amount on paste strength with fixed waste mud amount

图6 固定MR掺量后不同PO掺量下净浆流动度

Fig. 6 Effect of cement amount on paste fluidity with fixed waste mud amount

前述试验均在W/B=0.65情况下进行，净浆流动度最小的配比为MR∶PO∶FA=40∶15∶45，其净浆流动度为101.7 mm；净浆流动度最大的配比为MR∶PO∶FA=20∶35∶45，净浆流动度为185.8 mm。选取这2组配比，变动W/B=0.55、0.60、0.65、0.70、0.75，如图7所示。在MR为40%的曲线上，随着W/B提高，净浆流动度呈现缓慢线性增长，增长幅度很小，说明W/B对净浆流动度影响很小; 在MR为20%的曲线上，随着W/B提高，净浆流动度呈线性增长，W/B=0.55时浆体流动性很小，其大小和流动度测试模具内径几乎相同,W/B=0.70以后净浆流动度则迅速提高，但当W/B=0.75时泌水现象明显。因此确定W/B合适范围为0.60～0.70。

综上分析，本文确定因素PO、MR和W/B范围分别为15%～20%、20%～30%和0.60～0.70，以此开展后续设计。

图7 水胶比对净浆流动度影响

2.2 最优配比设计

将前述分析得到的3种拟合因素的范围输入Design-expert软件中，运行软件得到17组配比试验组。依据标准方法测得其对应的响应值(3 d净浆强度)，再次输入软件中得到表4。

表4 响应面试验设计及结果

通过软件分析得出模型P值(P值在软件中表示模型的显著水平)为0.000 8(<0.05即为显著)，这表明该模型自变量(PO、MR和W/B)对响应变量(3 d净浆强度)有着显著的影响；而失拟项(lack of fit)P值>0.05显示为not significant，表明该模型出现误差可能性较小; 变异系数CV值为7.93%(<10%)，也表明该模型具有较高的有效性。

图8中显示的预测结果与观察结果之间的相似性，也证实了上述结果的准确性和适用性。

图8 净浆强度实际值与预测值拟合图

图9示出PO和MR掺量以及W/B这3个因素的变化对响应值(3 d净浆强度)的影响趋势。在图9(a)中，图像类似于铺盖状，响应值随PO掺量提高而增长，但增长速度在逐渐变小； MR掺量的变化对强度影响不大。在图9(b)中，可以明显看出PO掺量最大且W/B最小时，响应值出现最大点；PO掺量和W/B的变化对净浆强度影响均十分显著，但相比较而言，W/B的变化对强度变化的影响更大。在图9(c)中，响应值随W/B变大而均匀变小，而MR掺量的变化对强度值影响不大，图像整体呈现斜坡状。

利用Design-expert软件对拟合因素范围内最大的3 d净浆强度值进行预测，预测结果为0.54 MPa，此时对应参数分别为PO=19.7%、MR=30%和W/B=0.60。经计算得胶结材最优配比为PO∶MR∶FA=19.7%∶30%∶50.3%。采用配比对盾构泥浆无机结合料强度进行验证试验，实测结果显示3 d净浆强度为0.59 MPa，其7、14 d净浆强度分别为1.56、2.81 MPa，净浆流动度165 mm。

2.3 胶结材不同水化龄期的XRD图谱分析

根据最优配比制备的净浆试件的不同龄期XRD分析图谱如图10所示。由图可知： MR中钠基蒙脱石[15]、莫来石和石英等矿物在整个水化过程基本不变，说明其未参与水化反应； 在整个水化硬化过程中，均能发现有少量钙矾石晶体生成，14 d龄期中还有结晶态水化硅酸钙生成; 由PO带入的氢氧化钙形成的氢氧钙石，其特征峰随着龄期延长逐渐减弱，并在14 d时几乎消失，这可能与其参与激发FA颗粒形成水化硅酸钙凝胶产物等有关。随着水化过程的进行，MR所含的方解石、紫硅铝镁石等矿物特征峰逐渐减弱，胶结材水化中生成的八面沸石和钙十字沸石等沸石类矿物特征峰却在逐渐增强；在7 d龄期时，水化产物中有纤维硅碱石生成，但到了14 d，其最强特征峰消失，这些都说明存在矿物溶解和转化现象，这也说明FA、PO和MR制备复合胶结材中，MR具有类似火山灰反应效应[13]。

(a) 以MR和PO为因素

(b) 以PO和W/B为因素

(c) 以W/B和MR为因素

Fig. 9 Trend diagrams of influence of factor variation on 3-day paste strength

C—方解石； D—纤硅碱钙石； E—钙矾石； F—八面沸石； G—水化硅酸钙； H—钙十字沸石； N—钠基蒙脱石； Q—石英； T—氢氧钙石； U—莫来石； Y—紫硅铝镁石。

图10胶结材不同水化龄期XRD图谱

Fig. 10 XRD patterns of cementing material at different hydration ages

2.4 胶结材不同水化龄期的SEM图谱分析

根据最优配比制备的净浆试件的不同龄期SEM图谱如图11所示。从图可以看出： 水化初期，胶结材就开始生成长棒状钙矾石晶体和水化硅酸钙凝胶等产物，图中还能发现有六方板状的氢氧钙石矿物生成，这和XRD分析相吻合; 在整个水化龄期，钙矾石晶体和水化硅酸钙凝胶一直持续产生，而六方板状氢氧钙石在7 d时却消失，这和图10中分析一致,在14 d时，仍然能够发现FA特有的球状玻璃体，这说明FA并未反应完全。

(a) 3 d

(b) 7 d

(c) 14 d

T—氢氧钙石; E—钙矾石; G—水化硅酸钙。

图11胶结材不同水化龄期SEM图

Fig. 11 SEM images of cementing material at different hydration ages

从整个水化过程看，随着水化反应进行，水化产物穿插在结构体中并逐渐生长扩展，细化了废弃泥浆的絮状结构，减少了有害的大孔隙。整个结构体中水化产物分散穿插、未反应物质填充其间，形成一个较为密实的结构体，这是FA、PO和MR制备的复合胶结体具有较高强度的主要原因。

3 结论与讨论

1)本文针对盾构掘进粉细砂土层产生的MR进行利用研究，开展MR、PO和FA制备胶结材最优配比设计，最优配比为PO∶MR∶FA=19.7%∶30%∶50.3%，胶结材设计方法可为盾构施工废弃泥浆在同步砂浆中应用提供参考和借鉴。采用该配比对盾构泥浆无机结合料强度进行验证并实测，结果显示3 d净浆强度为0.59 MPa，其7 d和14 d净浆强度分别为1.56 MPa和2.81 MPa，具备胶结细砂制备同步砂浆潜力。

2)证实了在整个复合胶结材体系中，除PO和FA外，MR也具有一定水化硬化能力；它们之间合适的比例，既确保可产生一定量的胶凝物质，也保证了体系中填充微结构孔隙所需石英等不参与反应物质的数量。所生成水化产物在结构体中互相交叉包裹，未反应物质填充其间，细化微观结构的同时降低了结构体孔隙率，进而提高结构体的性能。这是最优胶结材具有较高净浆强度的主要原因。

3)本文主要针对盾构掘进粉细砂土层产生的废弃泥浆制备复合胶结材进行研究，后续将分析该复合胶结材混合其他材料和常规经验设计方法制备同步砂浆的性能及经济性，阐明胶结材和同步砂浆配比之间的相关性和不同点，然后开展不同土层的废弃泥浆制备复合胶结材及同步砂浆工程应用研究。