石膏基自流平材料的性能研究

向仁科，石宗利

（1.株洲市产商品质量监督检验所，湖南 株洲 412000；2.长沙归一新材料科技股份有限公司，湖南 长沙 410000）

0 引言

脱硫石膏是火电厂的副产物，氟石膏是制取氢氟酸的副产物。这些工业副产石膏露天弃置或堆存处理，不仅占用大量的土地，经雨水浸润，其中的可溶性有害物质会溶于水中对环境造成二次污染，同时也浪费了大量优质资源。工业副产石膏是一种非常好的再生资源，对其综合利用，既有利于保护环境，又能节约能源和资源[1]。但工业副产石膏中含有杂质[2]，耐水性差、强度较低，限制了其在建筑材料上的应用。

自流平材料主要包括水泥基自流平砂浆和石膏基自流平砂浆2大类。水泥基自流平砂浆应用广泛，比较成熟，但其成本较高[3]。石膏基自流平砂浆多采用半水建筑石膏制备，由于耐水性差、强度不高[4]、表面硬度低等原因应用面较窄。本文研究利用未经处理的脱硫石膏和氟石膏制备自流平材料，通过加入活性掺合料、碱性激发剂、促凝剂、减水剂、保水剂和乳胶粉等进行复合改性[5]，制成一种石膏基自流平材料，并提高石膏基自流平材料的强度和耐水性，扩大其应用范围，为工业副产石膏资源化利用开辟一条新的途径。

1 试验

1.1 原材料

脱硫石膏：湖南长沙铜官火电厂，主要成分为二水硫酸钙，石膏纯度在95%以上，品质较高，平均粒径为32.92μm，比表面积为0.23m2/g，主要化学成分见表1。氟石膏：湖南湘乡，pH值=5，经70℃烘干过80目筛，其主要成分是无水硫酸钙和少量氟化钙。矿渣：市售矿渣粉，碱度为1.34，质量系数K=2.37，主要化学成分见表1。水泥：市售P·O42.5水泥。激发剂：为实验室利用硫酸钾、硫酸钠按一定比例混合制备而成的硫酸盐。减水剂：市售萘系减水剂，黄褐色粉末，含水率9.54%，减水率18%～28%。保水剂：市售甲基纤维素，甲氧基含量26%～33%，取代度（DS）1.3～2.0。可再分散乳胶粉（以下简称乳胶粉）：VINNAPAS 8034H，是一种由氯乙烯、乙烯及月桂酸乙烯脂共聚物组成的柔性可再分散乳胶粉。消泡剂：市售聚醚改性硅类消泡剂。

表1 原材料的主要化学成分 %

1.2 试验方法

石膏基自流平材料的制备工艺过程为[6]：将脱硫石膏和氟石膏在70℃下烘干，然后按m（脱硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（矿渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2的基本配比计量，外掺0.2%的激发剂，混合均匀进行粉磨，过80目筛；再按配比加入减水剂、保水剂、乳胶粉和消泡剂等，与适量的水混合搅拌均匀。搅拌好的料浆在40 mm×40 mm×160 mm三联模内成型，24 h后脱模，并在（20±2）℃、相对湿度不低于90%的条件下养护至规定龄期。

流动度测试：试模为内径Φ（30±0.1）mm、高（50±0.1）mm的金属空心圆柱筒，测试板为500 mm×500 mm的玻璃板。测试时，试模竖直放在测试板中央，测试板保持光洁无水滴，把搅拌均匀的料浆灌满试模后，在垂直方向提升试模5～10 mm，保持10～15 s使试样自由流下。4 min后测量2个垂直方向的直径，取其平均值，即为试样的流动度。同样的试样在搅拌锅内静置30 min后，按上述方法测试30 min的流动度。

力学性能和尺寸收缩率：按JC/T985—2017《地面用水泥基自流平砂浆》和JC/T1023—2021《石膏基自流平砂浆》进行测试。

软化系数：将养护28 d的试样浸水72 h，测试湿抗压强度，计算软化系数。

微观分析：部分样品烘干至恒重研磨并过100目筛，用Siemens公司D5000型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析；从断裂样品表面截取新鲜断面，在FEIQUAN-TA200环境扫描电子显微镜（ESEM）下观察样品的显微结构和形貌。

2 试验结果与讨论

2.1 试验配比的优化

在基本配比的基础上，设计了正交试验，研究了保水剂、减水剂、乳胶粉和消泡剂掺量对自流平材料性能的影响。正交试验因素水平见表2，石膏基自流平材料性能测试结果见表3，极差分析见表4。

表4 正交试验极差分析

由表4可以看出，试样强度随着保水剂掺量的增加而提高，保水剂能有效防止浆体中的水分泌水析出，使得浆体能够充分水化。减水剂掺量的增加使自流平材料的流动度和强度都有所提高，但过高的减水率会导致浆体发生泌水，最终导致强度下降[7]。乳胶粉可提高材料的弹性模量，但过多的乳胶粉会导致浆体水化不充分，影响材料强度。消泡剂可有效消除材料搅拌过程中产生的气泡，提高材料的密实度，材料的抗折强度随着消泡剂的增加均有所提高。

对于A因素，A3水平时各项性能最好；对于B因素，B3水平时流动度和软化系数较好，B2水平时强度较好，流动度的极差很大，而强度的极差较小，B因素对流动度的影响最大，对强度的影响不是很大，综合考虑B3水平较好。C、D两因素对流动度的极差影响最大，对其它几项的极差相差较小，自流平材料在强度相差不大的情况下优先考虑流动度，综合考虑，C2、D1水平较好。经对比分析得到较好的试验方案A3B3C2D1，即保水剂、减水剂、乳胶粉、消泡剂掺量分别为0.7%、0.8%、1.0%、0.04%。

2.2 自流平材料的性能测试

由以上试验确定石膏基自流平材料的配比为m（脱硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（矿渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2，外掺0.2%的激发剂、0.7%保水剂、0.8%减水剂、1.0%乳胶粉、0.04%消泡剂。参照JC/T 985—2017和JC/T 1023—2021测试了上述配方制备的石膏基自流平材料的性能，抗冲击性能测试结果为无开裂或脱落底板，其余测试结果见表5。

表5 石膏基自流平材料的性能测试结果

由表5可以看出，该石膏基自流平材料30 min流动度达152 mm，30 min经时流动度损失很小，28 d绝干抗折、抗压强度分别达到6.8、30.6 MPa，软化系数达0.85。所测性能指标均优于JC/T 1023—2021的要求。

2.3 自流平材料水化产物及高强、耐水机制分析

图1为石膏基复合胶凝材料的XRD图谱，图2为石膏基复合胶凝材料硬化体断面的ESEM照片。

由图1、图2可以看出，石膏基复合胶凝材料的水化产物以二水石膏（CaSO4·2H2O）、无水石膏（CaSO4）和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶为主，此外还含有少量的钙矾石（AFt）和硬硅钙石[Ca6Si6O17（OH）2]。与矿渣水泥和硅酸盐水泥水化产物相比，样品中没有出现水化铝酸钙、水化硅铝酸钙、沸石类矿物、氢氧化钙等产物。这是因为石膏基复合材料中石膏掺量高、矿渣掺量低，Ca含量很高、Al含量很低所导致。

石膏基自流平材料性能的改善与其在材料中重结晶、界面效应等复合叠加有关。合理控制各种矿物掺合料的物理性能和掺量等参数，可最大化发挥石膏基自流平材料的复合效应，改善胶凝材料的综合性能。结合XRD和ESEM分析，从石膏基自流平材料的水化产物可以看出，氟石膏中的硬石膏在盐类激发剂作用下活性增强，从稳定态变为活性态，继续水化生成二水石膏，新生成的二水石膏与脱硫石膏中的二水石膏从饱和溶液中析出结晶形成结构骨架，使浆体凝结硬化，提供早期强度[8]。矿渣微粒为玻璃体结构，活性不高，但在二水石膏、水泥水化产物生成的Ca（OH）2以及激发剂的作用下，发生水化反应，生成C-S-H凝胶和少量的AFt、硬硅钙石[Ca6Si6O17（OH）2]，完善了网络结构骨架，对材料的强度和耐水性的提高也有一定贡献[9]。从石膏基自流平材料的断面形貌可以看出，二水石膏和AFt组成的网络结构骨架与C-S-H凝胶形成致密的水化硬化体，C-S-H凝胶将二水石膏包裹在内，阻止其与水直接接触发生溶蚀，提高了材料的耐水性能。C-S-H凝胶在结构骨架间起粘结和填充作用，对短柱状的二水石膏晶体、针状钙矾石晶体和纤维状的硬硅钙石组成的结构骨架间的接触点进行包覆，晶体间的间隙进行填充，形成致密结构，这种凝胶与结构骨架互相结合的结构提高了材料的强度和耐水性。

3 结论

（1）以氟石膏和脱硫石膏为主要原料，利用矿渣和硫铝酸盐水泥改性，添加合适的外加剂制备了新型石膏基自流平材料。该石膏基自流平材料与传统石膏自流平砂浆相比，主要原材料取自工业副产石膏，无需煅烧处理，力学性能优良、干缩小、耐水性好。该制备工艺对工业副产石膏的资源化利用和节能生产都有一定的参考作用。

（2）制备石膏基自流平材料的最佳配比为m（脱硫石膏）∶m（氟石膏）∶m（矿渣）∶m（水泥）=4∶3∶3∶2，外掺0.2%的激发剂、0.7%保水剂、0.8%减水剂、1.0%乳胶粉、0.04%消泡剂。按最佳配比配制的石膏基自流平材料初始流动度达到150 mm以上，30 min经时流动度损失很小，28 d绝干抗折、抗压强度分别达到6.8、30.6 MPa，软化系数达到0.85。所测性能指标均优于JC/T1023—2021的要求。

（3）石膏基复合胶凝材料的水化产物以二水石膏（CaSO4·2H2O）、无水石膏（CaSO4）和水化硅酸钙（C-S-H）凝胶为主，还含少量的钙矾石（AFt）和硬硅钙石[Ca6Si6O17（OH）2]。

（4）C-S-H凝胶在结构骨架间起粘结和填充作用，对短柱状的二水石膏晶体、针状钙矾石晶体和纤维状的硬硅钙石组成的结构骨架间的接触点进行包覆，晶体间的间隙进行填充，形成致密结构，这种凝胶与结构骨架互相结合的结构提高了材料的强度和耐水性。