某硫化铜精矿焙烧浸出过程铜元素赋存状态研究

曾 培，陈兴海，杨永强

（1.华刚矿业股份有限公司，北京 100039；2.矿冶科技集团有限公司，北京 100160）

硫化铜精矿冶炼工艺主要有火法熔炼、焙烧浸出、加压酸浸等[1-4]。从国内外硫化铜精矿冶炼工艺看，火法冶炼具有规模大、流程短、能耗低等特点，占据统治地位。但是刚果（金）某硫化铜精矿具有铜高（品位64%左右）、硅高、硫低、铁低的特点，因当地电力短缺，加之周边地区缺少火法冶炼配矿所需的黄铜矿和黄铁矿原料，火法冶炼的优势无法发挥。而采用氧化焙烧酸浸工艺处理硫化铜精矿[5-7]，焙砂产品中铜元素两段总浸出率可达到99%以上，可以有效的保证铜金属的回收，经济效益明显。

本文旨在通过化学分析、光学显微镜、电子显微镜等研究手段，查明铜精矿、焙砂、浸渣的理化性质和物相组成，研究硫化铜精矿焙烧和浸出过程中铜元素赋存状态，为此类硫化铜精矿的冶炼回收提供一定参考。

1 试验原料

1.1 矿石元素分析

硫化铜精矿主要化学分析结果见表1。

表1 硫化铜精矿主要化学分析结果/%

1.2 矿物组成

硫化铜精矿物相分析表明：硫化铜精矿物相中铜矿物含量很高，主要为辉铜矿，其次为黑铜矿和赤铜矿，另有微量的铜蓝、斑铜矿、孔雀石、黄铜矿、自然铜等；钴矿物含量较少，主要为硫铜钴矿，另有微量的钴赋存在孔雀石中；脉石矿物含量不多，主要为石英，另有少量的白云石等矿物。铜精矿中铜元素化学物相分析结果如表2所示。

表2 硫化铜精矿中铜元素化学物相分析结果/%

1.3 铜矿物分布特征

辉铜矿是样品中主要的铜矿物，也是样品中主要矿物，粒度粗细不均匀，主要以单体为主，其次为连生体。黑铜矿是样品中铜的氧化物矿物，含量较低，粒度细，主要为连生体，其次为细粒单体。赤铜矿也是样品中铜的氧化物矿物之一，含量较低，粒度相对较粗，主要与黑铜矿呈连生体形式产出，少量与脉石连生产出，偶与辉铜矿等矿物连生。

1.3.1 辉铜矿

辉铜矿是样品中主要的铜矿物，也是样品中的主要矿物，产出粒度粗细不均匀，主要以单体为主（图1a），其次为连生体。辉铜矿主要与脉石连生（图1b），少量以细粒、微细粒包体的形式嵌布在孔雀石等矿物中（图1c），偶尔与硫钴矿连生或斑铜矿等连生（图1d）。辉铜矿单体的粒度范围在0.005mm～0.05mm，最细为0.001mm，最粗可达0.40mm。

图1 辉铜矿分布特征光学显微镜反光

1.3.2 黑铜矿

黑铜矿是产品中铜的氧化物矿物，含量较低，粒度细，黑铜矿主要沿赤铜矿辉铜矿边缘呈镶边结构产出（图2a、图2b、图2c），少量与脉石连生为连生体（图2d）。其单体粒度范围在0.005mm～0.025mm，最细为0.002mm，最粗为0.05mm。

图2 黑铜矿分布特征光学显微镜反光

1.3.3 赤铜矿

赤铜矿也是样品中铜的氧化物矿物之一，含量较低，粒度相对较粗，主要与黑铜矿呈连生体形式产出（图3a），少量与脉石连生产出（图3b），偶与辉铜矿等矿物连生（图3c），其余为单体（图3d）。赤铜矿单体的粒度范围在0.010mm～0.025mm，最粗为0.08mm。

图3 赤铜矿分布特征光学显微镜反光

1.3.4 铜蓝等

样品中铜蓝、斑铜矿、孔雀石、黄铜矿、自然铜等铜矿物含量低。其中，铜蓝主要与辉铜矿连生（图4a），孔雀石主要包裹微细粒辉铜矿（4b），斑铜矿主要为单体（图4c），少量与辉铜矿连生，黄铜矿多为细粒单体（图4d），自然铜主要呈微粒包体嵌布在赤铜矿中（图4e）。其中铜蓝、斑铜矿、孔雀石、黄铜矿及自然铜的粒度范围分别在0.002mm～0.015mm、0.025mm～0.080mm、0.005mm～0.050mm、0.005mm～0.015mm、0.005mm。

图4 铜蓝等分布特征光学显微镜反光

2 焙砂产品

硫化铜精矿焙烧试验条件为：焙烧温度为750℃，焙烧时间为2.0h。在该焙烧条件下获得的焙砂ICP分析结果与铜元素化学物相分析结果分别如表3、表4所示。

表3 焙砂ICP分析结果/%

表4 焙砂铜元素化学物相分析结果/%

焙砂铜元素化学物相分析结果表明，通过750℃焙烧2.0h后，硫化铜精矿中的绝大多数硫化铜已转化成氧化铜，铜精矿中硫化铜占比为78.69%，焙砂中硫化铜占比仅为1.21%，而焙砂中氧化铜（不包括赤铜矿）占比达到76.35%。焙砂中赤铜矿占比从铜精矿中10.49%减少至4.43%，同时焙砂中铁矿物包裹铜占比从铜精矿中0.32%增高至13.35%。通过焙砂铜元素化学物相分析可知：焙砂中铜元素绝大多数可采用硫酸浸出。

3 二段浸出渣

3.1 二段浸出渣矿物组成

焙砂二段浸出试验条件为：一段浸出酸温50℃，浸出液固比8：1，浸出时间3.0h；二段浸出温度70℃，酸浓200g/l时，液固比4：1，浸出时间3.0h。焙砂二段浸出渣ICP分析结果与铜元素化学物相分析结果分别如表5、表6所示。

表5 二段浸出渣ICP分析结果/%

表6 二段浸出渣铜元素化学物相分析结果/%

二段浸出渣元素分析和化学无相分析结果表明：焙砂二段浸出渣样品中铜矿物大部分为铁酸铜，另有微量的铜蓝、辉铜矿、金属铜及赤铜矿等矿物；其他矿物主要为石英，少量的钾长石及赤铁矿等。

3.2 二段浸出渣铜钴矿物分布特征

3.2.1 铁酸铜

铁酸铜是渣中主要的铜矿物，产出粒度细，主要与石英以连生体的形式产出（图5、图6），少量为铁酸铜单体，主要呈蜂窝状、微细棉絮状产出，铁酸铜粒度一般分布在0.001mm～0.010mm。

图5 蜂窝状铁酸铜（2、4）、氧化钴相（1、3、6）及石英（5）共生产出背散射电子图4000X

图6 棉絮状状铁酸铜（2、3、4）与赤铁矿（1）互嵌产出背散射电子图1500X

3.2.2 赤铁矿

赤铁矿是渣中铁的氧化物矿物，含量较低，粒度细，主要呈多孔状与石英连生（图7）。其中赤铁矿中含有少量的Cu和微量的Co，粒度范围在0.001mm～0.030mm。

图7 赤铁矿呈多孔状产出（赤铁矿中含少量的Cu、Co）背散射电子图500X

4 铜精矿冶炼过程铜元素赋存状态分析

从硫化铜精矿焙烧浸出过程看，硫化铜精矿中铜元素主要以赤铜矿、其他氧化铜（主要为黑铜矿）、硫化铜三种物相形态赋存。

在750℃温度下焙烧2.0h后，焙砂产品中铜主要以其他氧化铜（主要为氧化铜）赋存，铁矿物包裹铜含量也从0.21%增至8.58%，而赤铜矿含量从6.82%减少至2.85%，减少量为58.21%。赤铜矿在二段酸浸渣中几乎不在存在，铜元素在二段酸浸渣中的主要赋存物相转变为铁矿物包裹与其他矿物包裹。

通过冶炼各阶段铜元素化学物相分析可知，在氧化焙烧过程中部分赤铜矿、单质铜、绝大部分硫化铜转化成了氧化铜，还有部分铜转化成了铁酸铜（铁矿物包裹相）。未转化成氧化铜的赤铜矿和单质铜，在二段高温高酸浸出时由于有Fe3+的存在而被氧化进入溶液中，残留的少量辉铜矿部分反应进入溶液中。主要化学反应如下：

Cu2O+Fe2(SO4)3+H2SO4=2CuSO4+2FeSO4+H2O

Cu+Fe2(SO4)3=CuSO4+2FeSO4

Cu2S+Fe2(SO4)3=CuS↓+CuSO4+2FeSO4

总之，在750℃氧化焙烧充分与二段高温高酸浸出的条件下，赤铜矿和自然铜对铜总回收率的影响较小。由于在氧化焙烧过程中有部分铜转化成了铁酸铜，这部分铜较难浸出，高温高酸浸出条件下能提高这部分铜的浸出率。二段酸浸渣中铜的主要赋存物相为铁矿物包裹（包括铁酸铜），因此，铜精矿中的铁含量对铜的总回收率影响较大，应尽量减少元素铁进入焙烧阶段。

5 结论

（1）硫化铜精矿物相中主要为铜矿物，铜主要以辉铜矿赋存，其次为黑铜矿和赤铜矿，钴矿物与脉石矿物含量均较少。通过750℃焙烧后，焙砂中铜元素主要以氧化铜赋存，其次为铁矿物包裹铜。二段浸出渣样品中铜元素主要以铁酸铜赋存，部分赋存在赤铁矿等矿物中。

（2）建议研究采用预浸出工艺，将硫化铜精矿中铁元素除去，减少焙烧过程中产生难浸的铁酸铜，进一步提高铜金属的浸出率。