一种水性负极黏结剂的合成及性能

马续，邹明贵，崔巍巍，付安然，廖小龙，巩桂芬

（哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

锂离子电池作为绿色环保能源，具有重量轻、储存能量多、充放电功率大、环境友好、使用寿命长等优点，被广泛应用于移动通信设备、新能源汽车等领域。随着科技的高速发展，人们对于锂离子电池的性能有了更高的要求，黏结剂作为电池极片的组成部分，充当活性物质与集流体的桥梁，对极片的电化学性能及稳定性等有着至关重要的影响。

黏结剂主要分为油性及水性两大类。高效的黏结剂应具有较好的黏附力、柔韧性、热力学及电化学稳定性、在电解液中稳定性好、环保价廉等特点。商业中最常用的油性黏结剂为聚偏氟乙烯（PVDF），其具有较好的电化学及热力学稳定性，但其本身不具有导电性无法对极片的电化学性能增益且需用-甲基吡咯烷酮（NMP）作为溶剂，有机溶剂会对环境造成污染。因此性能优良、环保经济的水性黏结剂受到研究者们的关注。广泛应用的水性黏结剂有羧甲基纤维素（CMC）、聚丙烯酸（PAA）及其衍生物、聚氨酯等，可有效提高电极的比容量及循环性能。然而纯的CMC 及PAA 都存在柔韧性差的问题，易造成活性物质的脱落，无法为极片体积变化提供有效的束缚作用，需加入适量的丁苯橡胶（SBR）与之复配，为其提供一定柔韧性，但SBR又会对极片的性能产生不良的影响。

本文提出了一种新型的水性聚(乙烯-乙烯醇)-磺酸锂（EVOH-SOLi，简称ES-Li）黏结剂，聚(乙烯-乙烯醇)中的羟基（—OH）为亲水性并可与活性物质、集流体形成氢键，从而提供有效的黏结强度；引入的磺酸基（—SO）作为极性官能团有助于Li在充放电的过程中迁移，提升循环性能并可降低阻抗。聚合物链段上的含锂基团中的Li可缩短Li到达活性位点的距离，促进Li的传输速率，且作为额外的锂源弥补电极因生成固态电解质膜（SEI）造成的电池首次充电效率及比容量的降低。本文采用EVOH-SOLi 水性黏结剂制备了石墨负极，并与EVOH 及商用黏结剂PVDF 制备的石墨负极进行对比。研究了黏结剂的键接结构及组成、水溶性、电解液稳定性、热稳定性及其制备的石墨负极的柔性、微观形貌，同时还对所组电池的电化学稳定性、界面阻抗、首次充放电、循环、倍率等性能进行研究。

1 材料和方法

1.1 材料

1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS），上海麦克林生化科技有限公司；聚(乙烯-乙烯醇)（EVOH 3808），日本合成化学公司；叔丁醇锂（LTB），上海欧金实业有限公司。以上化学药品纯度均为分析纯，且需经真空干燥处理。二甲酮（分子筛除水处理）天津市科密欧化学试剂有限公司；超干,-二甲基乙酰胺（DMAc），北京伊诺凯科技有限公司；电解液（1mol/L LIPF溶解于EC/EMC/DEC=1/1/1，体积比）、NCM 523 正极片、石墨粉、Super P，深圳科晶智达科技有限公司； 锂离子电池壳（CR2032）、隔膜ND 20、泡沫镍、压延铜箔、弹片，东莞市科路得实验器材科技有限公司；超纯水，使用OKP-S310型超低热原型机接取阻值大于10Ω的超纯水。

1.2 磺化接枝改性EVOH的制备

向两只500mL 圆底烧瓶中分别加入100mL 的超干DMAc，将其分别标记为A 瓶、B 瓶；向A 瓶中继续加入10g EVOH 与一定量的LTB，向B 瓶中加入与LTB等物质的量的1,3-PS，加上玻璃瓶塞与塑料接口夹箍，使其保持密闭状态，置于60℃油浴锅中磁力搅拌5h；后将B瓶溶液利用恒压滴液漏斗转移至A 瓶中，于2h 内滴加完毕，继续搅拌3h 以提高原子利用率。

反应完成后得到酒红色溶液，将其自然冷却至室温，随后使用重蒸的二甲酮（乙腈也可以作为萃取剂，但乙腈难以完全除去，故采用二甲酮）对溶液进行萃取操作，得到棕黄色蜡状固体，50℃干燥至恒重备用。本文仅合成了羟基物质的量的60%及以下磺化度的物质，因为磺化度超过羟基物质的量的60%时聚合物难以分离及纯化。此处乙腈适用。

1.3 负极的制备及模拟电池的组装

将磺化接枝改性的EVOH溶于超纯水，配制成一定浓度的浆料。按照石墨粉、Super P、黏结剂的质量比为85∶10∶5混合球磨制备电极浆料，将所制得的浆料使用自动涂膜机均匀地涂覆于使用脱脂棉清洁过的铜箔纸上，再辊压压实处理，在90℃干燥至恒重，涂覆石墨的单位密度约为8.2mg/cm。

用自动裁片机将ND20隔膜裁制成18mm圆片，将NCM523 正极片与涂覆的负极片制成16mm 圆片，全电池由下至上按照“|正极壳|正极片|电解液|隔膜|电解液|负极片|钢片|泡沫镍|负极壳|”组装成CR2032型纽扣型电池；半电池按照“|正极壳|锂片|电 解 液|负 极 片|钢 片|泡 沫 镍|负 极 壳|”组 装 成CR2016型纽扣型电池；紧扣力均为750Pa。

1.4 表征

采用美国Thermo Nicolet 公司的AVATAR 370型傅里叶红外分光光度计（FTIR） 在4000～400cm范围内对黏结剂进行键接结构表征；采用德国耐驰的STA 449F3 型热分析仪（DSC）对黏结剂进行熔点测定，升温速率为10℃/min；采用美国赛默飞的Apreo C 扫描电镜（SEM）对涂覆的负极进行微观形貌观测；并用德国比奥公司的BMP3型电化学工作站和Neware 公司的高性能电池检测系统对组装的电池进行电化学稳定窗口（LSV）、交流阻抗谱测试及电池首充、循环和倍率性能测试，LSV测试范围为0～6V；交流阻抗谱测试交流扫描频率范围为0.1～10Hz，扰动正弦振幅为5mV，循环性能测试为1充放电100 次，为不同倍率下各充放电10次，充放电电压区间均为3～4.2V。

2 结果与讨论

2.1 利用IR分析磺化接枝改性EVOH的结构

EVOH 与不同磺化接枝改性EVOH 的FTIR 图谱如图1所示，其中10%代表1,3-PS与LTB投料均为EVOH 中羟基物质的量的10%，其他同。从图1中a 曲线可以看出纯EVOH 中3200～3650cm处的宽峰为羟基伸缩振动峰，1011cm处为2°碳的羟基的伸缩振动峰，1189cm处为C—O键伸缩振动峰，这说明其中有大量的羟基存在；2920cm与2850cm处的双峰为亚甲基的对称与不对称伸缩振动峰。从b～g 曲线可以看出，与EVOH 相比，羟基峰减弱且在1192cm与1032cm处分别出现了两处新峰，它们分别为磺酸基中硫氧双键的伸缩振动峰与碳氧碳键伸缩振动峰，说明EVOH的羟基被醚化，且末端成功接枝了磺酸基，后文均称其为ESLi-（其中为理论接枝率），推测可能的反应机制如图2所示。

图1 EVOH及ES-Li的红外曲线

图2 EVOH磺化反应机制

2.2 ES-Li的溶解性试验

商业化水性的黏结剂主要采用SBR/CMC乳液、PAA 及其衍生物，除此之外，目前也有学者采用磺化聚苯乙烯、磺化聚酰亚胺等纯水溶性聚合物作负极黏结剂，以达到提高负极比容量的目的，而磺化接枝或磺化改性的高分子都较易溶于水，为了解这种新型水性聚合物的溶解性，对其进行溶解试验，将1.000g±0.10g 的EVOH 以及不同磺化度的EVOH 置于5mL 超纯水中，分别观察其溶解特性，实验结果见表1。从表中可以看出没有观察到EVOH的溶解现象，这与EVOH可以作为高阻隔材料的特性有关，其结构中含有大量的聚乙烯链段，保证其耐水溶解的特性。通过观察ES-Li-10 的溶解性可以了解到，少量的磺化接枝处理即可使材料的溶解性发生较大的改变；随着磺化度进一步增加，从表中可以观察到ES-Li-30 已经在各种条件下拥有极好的溶解性。经测试证明，ES-Li-30 的溶解度可达100g以上。所以本实验表明ES-Li的水溶解性良好。

表1 EVOH及ES-Li的溶解性表

2.3 ES-Li的耐电解液稳定性分析

根据标准T/ZZB 1302—2019锂离子电池正极/负极水性黏结剂，黏结剂负极的溶胀率应小于等于20%，为了考察此种水性聚合物的耐电解液的特性，对其进行电解液溶解实验，将一定质量的ESLi-分别置于1.5mL 电解液内静置，随后在第1天、第30 天分别用滤纸吸干表面的电解液，多次称重取平均值，记录其质量变化，其数据见表2，详细形态如图3所示。从EVOH的溶解性及数据可以看出，EVOH几乎不溶于电解液，对电解液拥有极好的阻隔性。由图4 可知，ES-Li 系列随着磺化接枝程度的提高溶胀率逐渐增大，但也远远达不到标准的20%的限度，当值为60 时，30 天溶胀率仅为1.45%，溶胀率也较低。这是因为磺酸基与酯类电解液极性相差较大，无法溶解，仅能溶胀。而溶胀率逐渐增大的原因是侧链上的羟基被醚化接枝烷基磺酸锂，使羟基含量变少，同时醚化烷基磺酸基起到一定的类增塑作用，减轻了氢键及分子间作用力的影响，使分子链规整堆叠减少，进而降低了结晶度，从而导致电解液的渗透。这一原因可以从图1观察到，图1中曲线从上到下，随着接枝含量的提高，3200～3650cm处的羟基峰面积逐渐变小。

图3 初始、第1天及第30天的样品状态

图4 EVOH与ES-Li溶胀率变化

表2 EVOH及ES-Li在电解液溶解实验中的质量变化 单位：mg

2.4 利用DSC分析ES-Li的热性能

一款满足应用的黏结剂应具有较高的熔点（高于或等于烃类隔膜），当电池过热时仍能维持极片的稳定性。图5 为PVDF 及ES-Li-的DSC 曲线，从图中可以看出随着接枝量的增大，ES-Li-的熔点呈现先减小后增大的趋势，这是因为接枝的醚化烷基磺酸基破坏了EVOH的晶区，产生的类增塑作用使熔点降低，而接枝量增大到20%后，极性侧基数量增加使分子间内聚力增大，同时分子链的内旋转运动变得困难，导致熔点升高。

图5 PVDF及ES-Li的DSC曲线

2.5 ES-Li制成电极的柔韧性

涂覆在铜箔上的负极还需经过牵引、干燥、辊压、冲片、叠片等工艺，在这过程中的外力会对涂覆的负极材料产生一定的影响，使其有可能发生剥落，这就要求涂覆过后的负极有一定的柔韧性，能满足一定的弯曲需求。图6 为ES-Li-30 单面涂覆电极的折叠卷曲、卷绕实验图。通过图6(a)、(b)可以看到电极在碳头镊子固定下打花弯折，打开后电极折叠、卷曲处均未见剥落；从图6(c)中可以看到涂覆的电极在小试管上的卷绕情况，电极卷曲处也未产生剥落现象。通过折叠卷曲、卷绕实验可以证明用ES-Li制成的电极有一定的柔韧性，满足负极制备与生产应用的需求。ES-Li的黏附性主要由分子链中的羟基提供，其产生的较强的氢键和化学键可使石墨及导电剂被牢牢固定在沟壑密布的压延铜箔表面。在涂覆极片过程中发现，接枝率为30%的黏结剂黏附性能理想，接枝率小的黏结剂黏性过大，浆料中活性物质不易分散，而接枝率大黏性不足无法在集流体表面形成均匀的涂层。故此处及其后的测试使用的均为ES-Li-30黏结剂。

图6 电极折叠、卷曲图

2.6 电极的微观形貌

极片材料需要有一定的孔隙及曲折度以满足电解液的浸润和离子的迁移。图7(a)为ES-Li-30水性黏结剂涂覆极片的微观形貌，通过微观形貌图可以看出石墨与导电剂在ES-Li作为黏结剂所涂覆的极片表面光滑、疏松多孔，其分散效果较好且无团聚现象发生，这可以保证极片的活性物质在发生体积膨胀、粉化时不易与集流体产生脱落现象。良好的结构稳定性可以保证电极的电化学稳定性，从而提高电池的循环效能。图7(b)为极片在1下循环100次后的表面形貌，可以看出经过循环后的极片保持完整，未出现明显的裂纹或裂痕，说明该黏结剂可有效维持电极的稳定和完整。

图7 采用ES-Li-30为黏结剂的负极循环前后的微观形貌图

2.7 电化学稳定窗口

一般要求黏结剂的抗氧化电位在4.5V（聚烯烃隔膜的氧化电位）以上，这样才能保证电池在工作状态下不发生析氧，从而保证电池的安全。图8为ES-Li-30、PVDF 与EVOH 3 种黏结剂的电化学稳定窗口曲线。可以看出EVOH 在4.7V 以后电流明显增大，ES-Li-30的电化学稳定性与PVDF一样优良，在5.1V 后发生电流的微动，均超过4.3V 的NCM 系列工作电压，则在LIBs 的工作电压下，黏结剂不会产生危害系统安全的析氧行为。

图8 电化学稳定窗口

2.8 电极界面阻抗

电极界面阻抗也是电极的重要参数之一，左侧高频部分半圆可以体现锂离子越过固体电解质界面的阻抗。图9分别为ES-Li-30、PVDF 及EVOH负极0.5活化10 次前后的界面阻抗图，可以看出电极活化后的SEI膜阻抗均呈减少趋势，即表面生成了稳固的有利于锂离子通过的SEI膜。且通过对比可以发现，ES-Li-30 黏结剂的阻抗减小幅度较大，这可能是因为含锂的ES-Li-30参与了SEI膜的形成，类似预锂化的效果，能更好促进有机-无机相界面的形成，从而进一步降低了阻抗。

图9 交流界面阻抗图

2.9 电极的首效、循环和倍率性能

图10(a)为组装纽扣电池的首次充放电曲线。从图中可以明显看出采用ES-Li-30 作为黏结剂电池的性能优于改性前的EVOH 及PVDF 黏结剂，通过计算图10(a)的数据可知ES-Li-30 作为黏结剂的电池其首次库仑效率为89.93%，PVDF黏结剂电池的库仑效率为75.11%，而EVOH 黏结剂电池的库仑效率仅为59.16%，库仑效率相差较大，而利用三者制备电极从工艺及组分来说没有区别，首效差距如此之大的原因是ES-Li中的含锂侧基可能参与到了固体电解质界面中含锂成分的形成中，从而降低了活性物质的损耗。而EVOH含大量羟基即可与Li进行配位，因此它的首次充电比容量较高，但是形成了络合物造成Li不可逆转的损失，导致其首次放电比容量很低。图10(b)为电池在1经100 次循环容量图，ES-Li-30 组成的电池容量保持率为96.93%，PVDF 组成的电池容量保持率为91.64%，EVOH 组成的电池容量保持率为88.50%，与PVDF、EVOH 相比，ES-Li-30 的容量保持率处于较优水平，容量损失率不大，初始循环容量也较高，这均与其类预锂化的侧基有关，EVOH初始循环容量较低，与其含大量羟基有关，因其能延缓锂离子配合物的迁移及离解，而PVDF 表现较为正常，但初始循环容量略低，可能因其在固体电解质界面中的LiF形成过程消耗了一部分的Li从而导致其容量变低。图10(c)为用3种材料作为黏结剂组装成的纽扣电池的充放电容量测试结果。由10(c)可知，使用ES-Li-30、PVDF 和EVOH 材料的3 种电池的可逆容量均随着电流的增大呈下降趋势，这是因为在大电流密度下，电池内的电化学反应受到离子和电子运输速度的限制，从10(c)可以明显看出使用ES-Li作为黏结剂的电池即使在大电流密度下仍可保持有较高的比容量，其经5循环以后比容量为118mA·h/g，而PVDF 和EVOH 仅为99mA·h/g与64mA·h/g，说明含锂功能化侧基的ES-Li黏结剂可以体现出更好的倍率性能，能在高倍率下延缓对电极的损害。

图10 电池的首效、循环及倍率

3 结论

（1）成功制备了磺化接枝率不同的聚(乙烯-乙烯醇)-磺酸锂，并通过研究发现ES-Li-30 最适宜作为极片黏结剂。

（2）ES-Li 具有较好的水溶性、电解液稳定性及热性能，满足极片对黏结剂物性的基本需求。

（3）ES-Li-30 所制极片电化学稳定窗口达5.1V，界面阻抗较低，能满足实际应用需要。

（4）采用ES-Li-30 为黏结剂的石墨负极电池首次库仑效率为89.93%，在1下100 次循环后容量保持率可达96.93%，经5倍率循环后比容量仍保有118mA·h/g。