北山新场BS34钻孔岩样在不同温度下的水岩作用

李亚楠，苏 锐，周志超,*，季瑞利，赵敬波

1.核工业北京地质研究院，北京 100029；2.国家原子能机构高放废物地质处置创新中心，北京 100029

水岩作用是近地表环境演化的主要驱动力之一，以流体、地下水和岩石之间存在的化学或同位素的不平衡为前提，是一个非平衡地球化学过程[1]。它基本经历了一个从水-岩相互作用，到水-岩-有机物相互作用，最后到水-岩-气-有机物-微生物相互作用研究的发展历程[2]。近年来，水岩作用室内实验研究越来越多，Ilgen等[3]研究了在页岩-盐水-CO2相互作用过程中，富碳酸盐岩页岩盖层的长期稳定性。Phan等[4]研究了Marcellus地球化学演化中的水-岩相互作用。刘宁[5]采用高温高压反应釜研究了陆相沉积盆地砂岩储层CO2地质封存流体运移和水岩相互作用。王开然[6]采用ML-0.3型高温高压反应釜研究了煤层系统CO2-水-煤(岩)地球化学作用。田海龙[7]采用KDSF-Ⅱ型高温高压反应釜研究了CO2-咸水-岩相互作用对盖层封闭性影响。李娜娜[8]开展了钠基膨润土-北山地下水-岩作用实验研究。上述研究对本工作的研究可以起到很好的参考作用。

地下水是放射性核素迁移的最主要媒介，在放射性核素迁移过程中，会与水岩发生相互作用，这类作用通常能够起到阻滞核素迁移的效果，其程度取决于地下水的化学性质。因此地下水的化学性质对高放废物安全处置具有重要意义。目前，国内外公认的最经济安全的高放废物处置方式是深地质处置。深地质处置过程中，高放废物因核素的衰变，会向周围局部地质环境中释放大量的热量，废物罐表面温度可达90 ℃左右[9-13]。本工作拟使用新场场址原状地下水与深部花岗岩岩样，开展不同温度室内水岩作用实验，探究不同温度对新场场址深部地下水化学环境的影响，旨在为我国高放废物安全处置提供依据。

1 研究区概况

新场场址位于甘肃河西走廊以北北山地区，距离嘉峪关约135 km，海拔标高1 670～1 730 m，地形相对较为平缓，地表为典型岩漠戈壁景观，年平均降水量为60～80 mm，年平均蒸发量为3 200 mm，属典型的大陆性气候[9-10]。研究区位置示于图1。

(a)——研究区在甘肃省位置图，(b)——新场周边地理位置图，(c)——BS34钻孔在新场位置图，(d)——BS34钻孔岩心照片图1 研究区及取样钻孔位置图Fig.1 Location map of study area and sampling boreholes

2 实验部分

2.1 实验仪器和样品

X’Pert PRO X射线衍射仪(XRD)，荷兰PANalytical公司；ICS-1100离子色谱仪，美国赛默飞；883 Basic IC plus离子色谱仪，瑞士万通；AT-510滴定仪，日本KEM京都电子；TU-1901紫外可见分光光度计，北京普析。

本研究使用新场场址内BS34钻孔517～520 m破碎段花岗岩岩样与BS34钻孔内深部原状地下水进行水岩作用实验。原状地下水保存于密闭的不锈钢罐体(定制)内。其中花岗岩岩样为灰白色花岗闪长岩，岩心照片如图1(d)所示。实验前，采用文献[14]的检测方法对实验岩样进行XRD分析，分析测试单位为核工业北京地质研究院。测试得到其主要矿物的质量分数为：石英，47.7%；斜长石，34.0%；钾长石，11.0%；黏土矿物，7.3%。XRD谱图示于图2。实验后，将90 ℃下固体样品烘干，进行XRD测试，样品中黏土矿物质量分数为11%，高于反应前样品的数值(7.3%)，说明反应后，固体样品黏土矿物含量有所增加。实验前，测试BS34钻孔原状地下水水样的主要化学组分[15-16]，结果列入表1。

图2 实验前岩样XRD谱图Fig.2 XRD spectrum of rock sample before test

表1 BS34钻孔原状地下水样品主要化学组分分析Table 1 Analysis of chemical components of undisturbed groundwater samples from BS34 borehole mg/L

2.2 实验步骤

(1) 将采集的BS34钻孔破碎段岩心样品制备成粒径140～200 μm的岩粉。

(2) 按照液固比10∶1配制反应溶液：称取30 g已经制备好的破碎段岩粉20份，装入20个锥形瓶，用量筒量取300 mL原状地下水样品20份，倒入上述20个锥形瓶中，在液面处做好标记，振荡搅拌30 min后用锡箔纸封口，用高温皮筋密封，以减少反应过程中的蒸发，反应后期可通过添加去离子水至标记处，来保持反应液体积恒定。

(3) 将上述样品放入恒温恒湿箱中进行反应，因废物罐表面温度可达90 ℃左右[9-13]，所以选取最高反应温度为90 ℃，其他反应温度分别为25(室温)、30、60 ℃，反应时间分别为1、3、7、14、28 d。

(4) 反应结束后，将反应液冷却，取上清液离心，装入聚乙烯取样瓶中，经核工业北京地质研究院分析测试中心测试反应液的水化学组成[15,17-19]。

2.3 分析测试方法

3 结果与讨论

3.1 水溶液主要化学组分变化趋势

(1) pH值、TDS

不同温度水溶液pH值、TDS变化趋势示于图3。由图3可知：水溶液pH值随温度变化不明显，但随反应时间(t)有一定的变化，从开始反应到实验结束，水溶液pH值介于6.4～8.5之间，随着反应时间增加先减小，后逐渐趋于稳定；反应温度为25～60 ℃时，水溶液TDS为1 653.9～1 750.1 mg/L，随着反应温度的升高，表现为下降的趋势，且随着反应时间的增长，变为先减小后逐渐趋于稳定的趋势；反应温度为90 ℃时，水溶液TDS介于1 677.5～1 759.6 mg/L，随着反应时间的增长，表现为先减小后增大的趋势。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃图3 不同温度水溶液pH值、TDS变化趋势Fig.3 pH and TDS variation of aqueous solutions at different temperatures

(2) 主要阳离子

不同温度水溶液主要阳离子质量浓度变化趋势示于图4。由图4可知：反应温度为25～60 ℃时，温度对水溶液中Na+含量影响不大，随着反应时间的增长，Na+质量浓度整体表现为逐渐增大的趋势，为485.0～512.0 mg/L，当升高到90 ℃时，Na+含量快速增大，且随着时间的增长，也表现出增大的趋势，其质量浓度为494.0～535.0 mg/L，说明温度从60 ℃到90 ℃时，加快了水溶液含钠矿物的溶解；随着温度升高，K+含量表现为逐渐增大的趋势，且随着反应时间增加，K+含量先快速增大，后逐步趋于稳定，其质量浓度为10.2～31.2 mg/L；Mg2+含量表现为随温度升高、逐渐减小的趋势，且随着反应时间增加，其质量浓度逐渐减少，为0.2～19.0 mg/L；温度对Ca2+含量影响不大，随着反应时间增加，Ca2+质量浓度先快速减小，后逐步趋于稳定，为59.9～98.9 mg/L。

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，□——90 ℃(a)——Na+，(b)——K+，(c)——Mg2+，(d)——Ca2+图4 不同温度水溶液主要阳离子质量浓度变化趋势Fig.4 Main cations mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(3) 主要阴离子

■——25 ℃，△——30 ℃，◆——60 ℃，×——90 ℃图5 不同温度水溶液主要阴离子质量浓度变化趋势Fig.5 Main anions mass concentration variation of aqueous solutions at different temperatures

(4) Al3+、SiO2

选取90 ℃下反应后的水溶液，分析其中Al3+、SiO2的含量，其结果示于图6。由图6可知，随着反应时间的增加，Al3+、SiO2含量先增加，后趋于稳定，最大值分别为0.35、52.3 mg/L。

图6 90 ℃下水溶液中Al3+(a)、SiO2(b)含量变化趋势Fig.6 Al3+(a), SiO2(b) content variation of aqueous solutions at 90 ℃

3.2 水化学模拟研究

为明确岩样与原状地下水之间的相互作用，需确定水溶液中不同矿物的反应状态，通常通过矿物饱和指数(saturation index, SI)来判断其反应状态。当某矿物SI>0时，该矿物在水溶液中处于过饱和状态，会沉淀析出；当某矿物SI<0，该矿物在水溶液中未饱和，可以继续溶解；当某矿物SI=0，该矿物处于饱和状态，此时既不溶解也不沉淀。本研究选取90 ℃下，采用PHREEQC计算水溶液中不同矿物的矿物饱和指数，其结果示于图7。由图7可知：水溶液中钠长石、钾长石、钙长石的矿物饱和指数SI均小于0，处于未饱和状态，可以继续溶解；钙蒙脱石和高岭石的矿物饱和指数SI前3天小于0，处于未饱和状态，随着反应的进行，不断有钙蒙脱石和高岭石生成，导致其饱和指数SI大于0，在水溶液中沉淀析出。

●——钠长石，×-——钙长石，▼——钙蒙脱石，■——钾长石，▲——高岭石图7 90 ℃下水溶液中主要矿物的矿物饱和指数Fig.7 Saturation index of main minerals in aqueous solution at 90 ℃

3.3 水溶液主要离子来源分析

BS34钻孔破碎段岩样与原状地下水反应后，水溶液化学成分发生了变化，下面对水溶液中主要离子的来源进行分析。

(1) Na+的来源

反应后，水溶液中Na+含量的增加可能主要来源于钠长石的溶解、阳离子交换作用，反应如下：

(2) K+的来源

反应后，水溶液中K+含量的增加可能主要来源于钾长石的溶解，反应如下：

水溶液中Na+、K+增加的同时，SiO2的含量也在增加，推断为Si(OH)4分解成SiO2，反应方程式如下：

钙长石的溶解：

CaCO3、CaMg(CO3)2的沉淀：

通过该水岩作用实验可知，反应后水溶液中部分钠长石、钙长石、钾长石等可能溶解生成了高岭石、蒙脱石等黏土矿物[25-27]。

4 结 论

(2) 反应温度高于60 ℃时，对地下水组成的影响较为显著，尤其表现为随着反应温度的升高，水溶液中的钾长石溶解越多，方解石、白云石沉淀析出越多。

(3) 钠长石、钾长石、钙长石等的溶解可能生成高岭石、蒙脱石等黏土矿物，这些生成的黏土矿物对封堵处置库近场的裂隙、阻滞放射性核素的迁移可能有一定作用。