Ti、V、Ni、Mo对CVD金刚石涂层形核影响

简小刚,彭薪颖,杨 天,胡吉博,尹明睿

(同济大学机械与能源工程学院，上海 201804)

0 引 言

当前，广泛应用于汽车、军工、航空航天等精密制造领域的硬质合金切削刀具在加工碳纤维增强复合材料、高铝硅合金等难加工材料时会由于耐磨性原因导致刀具使用寿命不能满足加工需要[1]。而金刚石涂层凭借其高硬度、低摩擦系数、化学惰性等优异的物理化学性能已成为加工此类难加工材料最具潜力的刀具材料之一[2-3]，但限于目前工艺，金刚石涂层膜基界面结合强度还不能很好满足加工的实际需要，因而限制了其进一步产业化应用[4]。

目前改善金刚石涂层膜基界面结合强度的方法主要有基底表面预处理[5-6]、添加中间过渡层[7-8]等。也有研究针对膜基界面金刚石涂层与基底材料热膨胀系数差异所导致的涂层膜基界面结合强度降低的问题[5]，在孕镶金刚石颗粒硬质合金基底上采用低温沉积工艺，制备出质量较好的金刚石涂层，低温沉积工艺理论上能够在一定程度上降低膜基界面热膨胀系数差异所带来的负面影响，获得结合强度更高的金刚石涂层。然而低温导致沉积过程中的反应基团活性降低[9-10]，金刚石的形核过程受限，不易获得理想的金刚石涂层，因此增加形核密度是改善低温条件下沉积金刚石涂层质量的有效手段之一。

研究表明，过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo是孕镶金刚石钻头胎体中常用的改善元素[11]，通常也作为过渡层以提高金刚石涂层的膜基界面结合强度，在沉积过程中，过渡金属元素有助于提高金刚石形核密度[12]，也有研究表明，过渡金属元素在沉积过程中与C原子形成强碳化物从而提高膜基界面结合强度[13-16]。本文基于密度泛函理论，计算分析了CH3基团在掺杂过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo的孕镶金刚石基底上的吸附能、Mulliken电荷分布、电荷密度差和态密度(density of states, DOS)等一系列性质，从原子尺度研究孕镶金刚石颗粒硬质合金基底中过渡金属元素对化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)金刚石涂层形核阶段的影响及其作用机理，为低温下制备低成本、高性能的金刚石涂层刀具提供理论参考。

1 几何模型及模拟方法

1.1 几何模型

图1 金刚石(100)-2×1表面模型Fig.1 Diamond(100)-2×1 surface

本文借助Materials Studio建立含有不同过渡金属元素的孕镶金刚石颗粒硬质合金基底吸附CH3基团的计算模型，为模拟金属粉末悬浊液超声振荡预处理后的CVD金刚石形核阶段，参考文献[17]建模方法，由于孕镶金刚石颗粒硬质合金基底中金刚石颗粒体积占比达80%，为简化计算模型，建立孕镶金刚石表面模型来模拟孕镶金刚石颗粒硬质合金基底表面，计算使用的氢终止金刚石(100)-2×1表面模型如图1所示，其晶格常数分别为a=0.711 2 nm,b=0.711 12 nm,c=3.617 08 nm，沿C方向建立足够大的真空层以消除周期性影响，其中位于中心的碳原子为活性位点，将过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo分别替代孕镶金刚石基底表面与中心碳原子连接的H原子，以建立含有过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo的孕镶金刚石基底表面模型，过渡金属元素在表面的覆盖率为1.25%。对其进行结构优化后，如图2所示。将CH3基团引入金刚石表面过渡金属元素的正上方，距离设置为0.3 nm，大于体系中各粒子的范德瓦耳斯直径，如图3所示。此外，建立了CH3基团在含有活性位点的WC表面及氢终止金刚石(100)-2×1表面的计算模型作为对比，如图4所示。

图2 掺杂Ti、V、Ni和Mo的孕镶金刚石颗粒基底模型Fig.2 Calculation models of the impregnated diamond substrate doped with Ti, V, Ni and Mo

图3 CH3基团在Ti、V、Ni和Mo掺杂金刚石(100)表面吸附前模型Fig.3 Calculation models of diamond (100) surface doped with Ti, V, Ni and Mo before CH3 adsorption

图4 CH3基团在金刚石(100)表面和WC表面吸附前模型Fig.4 Calculation models of diamond (100) surface and WC surface before CH3 adsorption

1.2 计算方法

基于密度泛函理论，使用Materials Studio里的Dmol3模块对模型进行结构优化，并计算吸附能、Mulliken电荷分布、电荷密度差和态密度。其中结构优化时交换关联能选用广义梯度近似(GGA)的PBE泛函来描述，由于PBE无法准确地描述弱相互作用，因此引入Grimme方法进行色散矫正，选用RPBE泛函进行电子结构计算，计算采用带有极化函数的双数值基组DNP，考虑自旋极化效应，布里渊区取样选用Monkhorst-Pack方法的最高精度，自动生成K点为4×4×1，能量计算收敛判据为原子能量最大改变量1×10-5Ha，原子最大应力0.02 Ha/nm，原子最大位移5×10-4nm。使用Multiwfn3.8软件[18]分析弱相互作用，使用VMD1.9[19]绘制原子间的弱相互作用。

2 结果与讨论

2.1 吸附能计算

吸附能由公式(1)定义：

ΔEadsorb=Etotal-Eslab-Eradical

(1)

式中：ΔEadsorb表示CH3基团在表面的吸附能；Eradical表示基团的自由能；Eslab表示表面模型总能量；Etotal表示吸附后基团与表面结构的总能量。

由固体物理学可知，当吸附过程为放热时，吸附能为负，自由基可以被吸附在表面，且其绝对值越大，吸附结构越稳定，吸附能为正，则自由基无法被吸附。CH3基团在不同表面的吸附结果示意如图5所示，吸附能计算结果如表1所示。

图5 CH3基团在不同表面吸附模型Fig.5 Calculation models of different surface after CH3 adsorption

表1 CH3基团在不同孕镶金刚石颗粒基底的吸附能Table 1 Adsorption energy of CH3 on different impregnated diamond particle substrates

CH3基团在WC表面的吸附能绝对值为0.02 eV，小于其他表面的吸附能，这说明在硬质合金基底上生长金刚石涂层需要更高的能量输入，即在硬质合金基底上沉积金刚石涂层通常需要在高温高压的条件下实现。不含过渡金属元素的金刚石表面对CH3基团吸附能为-0.66 eV，远远大于CH3在WC表面的吸附能，因此孕镶金刚石颗粒有助于降低CVD金刚石的输入能量。含有Ni原子的金刚石(100)-21表面对CH3基团吸附能为-0.61 eV，与金刚石表面相近。含有Mo和Ti的金刚石(100)-21表面的甲基基团吸附能较大，这表明其吸附结构更稳定，有利于CVD金刚石的形核。这主要是由各过渡金属元素的外层电子结构决定的，外层未成对电子数越多，对甲基基团的吸附作用越大。Mo(3d54s1)最外层的未成对电子数最多，但其d轨道为半充满结构，因此其吸附能相较于Ti(3d24s2)略低。由分子轨道理论分析可知，甲基基团的分子轨道上有两个未成对电子，相较于V(3d34s2)的外层电子结构，Ti的d轨道有2个未成对电子，可以与甲基基团形成更稳定的吸附结构，因此含有Ti的金刚石(100)-21表面吸附能最高，Mo和V次之，而Ni对甲基基团的吸附无影响。与WC基底的吸附能相比较，表面金属元素对甲基基团的吸附都有促进作用。

2.2 布居电荷分析

对布居电荷的计算和总结如表2所示，结果表明，在孕镶金刚石颗粒基底表面引入过渡金属元素后，金刚石(100)-21表面与甲基基团间的相互作用和电荷转移发生了显著变化。这些原子引入表面后失去的电荷均比未引入的金刚石表面和WC表面失去的电荷多，相应地C原子得到的电荷也较多。当Ti引入金刚石表面后，失去的电荷为1.941，对应CH3基团中C原子得到的电荷为0.815，大于其他元素掺杂表面的C原子电荷转移数，约为Ti原子失去电荷的一半，另一部分电荷转移至基底表面的C原子处；V和Mo原子失去的电荷分别为1.119和1.111，对应CH3基团中C原子得到的电荷分别为0.700和0.740，相较于Ti来说转移的电荷数较少，V和Mo原子与CH3基团间的相互作用稍弱；而Ni失去电荷为0.464，其对应CH3基团中C原子得到的电荷为0.480，这表明CH3基团还从其他原子处得到电荷，因此Ni原子与CH3基团间的相互作用更弱。布居电荷计算结果表明这些过渡金属原子产生了可以吸引CH3基团的电场，其中Ti和甲基基团中C原子的相互作用最强，因此具有最好的稳定性，与上述分析结果一致，也进一步解释了基底表面的Ti、V、Mo和Ni能够有效促进CH3吸附的原因。

表2 不同孕镶金刚石颗粒基底中过渡金属元素的布居电荷Table 2 Mulliken charge of transition metal elements on different impregnated diamond particle substrates

2.3 吸附界面处弱相互作用及电子云密度分布分析

吸附能计算结果表明，CH3基团在金刚石表面为物理吸附。为了更直接地揭示各元素对甲基基团与基底之间的相互作用影响，使用VMD软件对空间中的弱相互作用进行可视化绘制，等值面范围为-0.025到0.025，如图6所示[20]，其中①区域表示强吸引作用(氢键、强卤键等)，②区域表示范德瓦耳斯力，③区域表示强互斥作用(环、笼中的位阻效应)。各过渡金属元素与CH3基团间的弱相互作用显示为①，主要表现为电子重叠引起的强吸引作用，而无过渡金属元素的金刚石表面与CH3基团间不显示弱相互作用。

图6 三维空间中弱相互作用的可视化Fig.6 Visualization of the weak interactions in three-dimensional space

为进一步了解四种过渡金属元素对甲基基团在金刚石表面吸附的影响机理，对其电荷密度差进行计算，如图7、8所示，其中图7为电荷密度差在三维空间中的示意图，可以直观地看出参与电荷变化的轨道，图7、8中的A区域表示电荷密度的缺失，B区域表示电荷密度的富集。结合图7和图8可以看出，当甲基基团吸附在含有过渡金属元素的金刚石表面上时，甲基基团中的C原子与各原子间富集了电子电荷，其中Ni原子附近的电子富集程度较大，C原子与各过渡金属原子的d轨道发生杂化。而甲基基团中的C原子与H原子间出现了A区域，说明甲基基团中的C—H键失去了电子，转移到了C原子与各过渡金属原子之间，C—H键中的电荷数减少，削弱了C—H键强度，其中Mo原子附近的C—H键A区域较大。因此，Ni与C原子间易发生电荷转移形成更稳定的结构，过渡金属元素的引入可以增强甲基基团的脱氢能力，其中Mo促进甲基基团脱氢的能力最强，Ti、V次之，Ni最弱。

图7 三维空间中的电荷密度差示意图Fig.7 Charge density difference diagrams in three-dimensional space

图8 含有不同过渡金属元素的孕镶金刚石表面吸附CH3基团的电荷密度差Fig.8 Charge density difference for CH3 adsorption on diamond doped with different transition metal elements

2.4 态密度分析

为进一步探究四种过渡金属元素对膜基界面结合强度的影响，计算了吸附前后甲基基团及过渡金属原子的分态密度(partial density of state, PDOS)，如图9所示。

计算结果表明，四种过渡金属原子在吸附前与吸附后的态密度曲线变化较小，Ti原子在-6.4～-5.3 eV、-3.7～-2.4 eV区间内的d轨道有较明显差异；V原子的DOS在-5.7～-5.0 eV、0.8～4.7 eV区间内有差异，且峰值有不同程度的下降；Ni原子在-5.9～-5.0 eV、-3.0～-1.6 eV区间内的d轨道有差异，且在2.1～3.1 eV区间内的s、p、d轨道均有所变化；Mo原子在-6.0～-5.1 eV、-3.4～-2.3 eV区间内的d轨道有较明显差异，且峰值有不同程度的下降。表明甲基基团吸附对表面过渡金属原子DOS的影响较小，甲基基团在含有过渡金属原子的金刚石(100)面的吸附较微弱，均为物理吸附。

对比吸附前后的CH3态密度分布，吸附前一部分态密度分布在0 eV附近，吸附后不同表面吸附的CH3态密度均向更低能量区域偏移，主要分布在-3.6～-1.1 eV区间，且态密度峰值降低，因此吸附后的结构更加稳定，说明吸附对CH3的电子态密度的分布有较明显的影响。其中在含有Ni原子的金刚石(100)表面吸附CH3后，Ni和CH3态密度重叠部分较其他过渡金属原子更明显，其与CH3之间更易形成共价键。在含有Ti原子的金刚石(100)表面吸附CH3后的态密度分布在能量更低的区域，这也对应了Ti的吸附能大小，说明在含有Ti原子的金刚石(100)表面更易吸附CH3基团。

图9 CH3基团在Ti、V、Ni和Mo掺杂金刚石表面吸附前后的PDOS图Fig.9 PDOS of diamond surface doped with Ti, V, Ni and Mo before and after CH3 adsorption

2.5 综合分析

在孕镶金刚石颗粒硬质合金基底上低温沉积金刚石的实验条件下，金刚石涂层在金刚石颗粒表面主要是通过二次形核的形式生长[21]，其中碳氢基团是形核生长的前驱基团，因此CH3基团在金刚石表面的吸附能越大，CH3基团吸附在表面所需的能量输入越少，吸附越稳定，有利于提高形核密度从而生长成致密的金刚石涂层。相较于纯孕镶金刚石颗粒硬质合金基底，由于外层未成对电子的数目及占据轨道状态的共同影响，含有过渡金属元素Ti、V、Mo的金刚石表面对CH3基团有更强的吸附作用，在形核阶段可以使更多的碳氢基团吸附在表面，从而提高形核密度。各过渡金属元素与CH3基团间有较强的弱相互作用，从吸附能计算结果来看，Ti元素对CH3基团的吸附作用更明显，这是由元素的价电子结构决定的，吸附能较大有利于促进在外界能量输入较低的情况下的吸附反应，因此Ti、V、Mo三种过渡金属元素有利于CVD金刚石在低温下的形核反应，而Ni元素由于其外层价电子成对电子较多，对碳氢基团的吸附能较小。从电荷密度差和态密度的计算结果可以看出，含有四种过渡金属元素的金刚石表面在吸附界面处有电荷的转移，态密度图中各元素与甲基基团的轨道有重叠之处，这说明在形核阶段各原子与甲基基团中的C原子有成键的倾向，四种元素均是强碳化物，因此在CVD金刚石形核阶段，四种过渡金属元素与C原子有形成金属碳化物的倾向[22]，其中Ni元素与CH3基团间的电荷转移能力最强，且态密度重叠区域最大，因此Ni元素增强CVD金刚石与基底间的结合强度主要是由于Ni与C之间的共价键。电荷密度差的计算结果还表明过渡金属元素的引入可以增强甲基基团的脱氢能力，其中Mo促进甲基基团脱氢的能力最强，Ti、V次之，Ni最弱。

因此，在CVD金刚石形核阶段，由于其价电子结构，Ti原子有利于CH3基团的吸附，降低了吸附能，在吸附前后的DOS也同样说明了Ti原子更有利于吸附结构的稳定性；Mo原子在吸附CH3基团过程中由于其电荷转移作用，更有利于CH3基团的脱氢反应，从而提高反应速度，V的作用机理与Mo类似；Ni原子可以与C原子形成共价键从而提高膜基界面结合强度。

3 结 论

采用第一性原理方法研究了过渡金属元素Ti、V、Ni、Mo对孕镶金刚石颗粒硬质合金基底CVD金刚石涂层的形核阶段影响，从吸附能、Mulliken电荷分布、电荷密度差和态密度分析等方面揭示了CH3基团吸附在金刚石表面时过渡金属元素与CH3基团之间的弱相互作用，得到如下结论：

(1) 在CVD金刚石形核过程中，过渡金属元素Ti、V、Mo通过提高形核阶段活性基团在孕镶金刚石颗粒表面的吸附能(其中Ti>V>Mo)，加强与活性基团间的弱相互作用，提升活性基团吸附在金刚石表面的稳定性。

(2)Ni与C原子间易发生电荷转移形成更稳定的结构，Ni元素与碳氢基团间通过形成共价键来增大CVD金刚石涂层与基底间的膜基界面结合强度。

(3) 过渡金属元素与CH3基团间有强烈的氢键作用有利于基团的吸附，过渡金属元素的引入可以增强甲基基团的脱氢能力，其中Mo促进甲基基团脱氢的能力最强，Ti、V次之，Ni最弱。