硼协同掺杂金刚石单晶的高温高压合成

王志文，马红安，陈良超，蔡正浩，贾晓鹏

(1.吉林大学超硬材料国家重点实验室，长春 130012；2.郑州大学材料物理教育部重点实验室，郑州 450052)

0 引 言

金刚石具有优异的物理和化学性能，其高硬度、高热导率等诸多优异的性质，使其在各个领域都具有极高的应用价值，引起了科研人员的广泛关注[1-4]。金刚石根据其内部氮和硼的浓度以及氮的存在形式可分为Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa和Ⅱb四类。在Ⅰa型金刚石中，氮以氮原子对(A 心)或四个氮原子围绕一个空穴(B 心) 聚集在一起的形式存在，天然金刚石大部分都为Ⅰa型，而Ⅰb型金刚石中的氮均以单一替代的形式(C心)出现。Ⅱ型金刚石为不含氮的金刚石，其中Ⅱa型金刚石既不含氮又不含硼，而Ⅱb型金刚石不含氮但含有硼[5-7]。当金刚石中掺入硼元素时，金刚石的导电性、耐腐蚀性、抗氧化性等有较大幅度的提升，硼的原子半径较小，因此硼原子很容易替代金刚石中原有的碳原子而进入到金刚石晶格中[8]。硼原子取代碳原子后由于硼原子比碳原子少一个电子，在金刚石的带隙之间产生受主能级，使金刚石由绝缘体成为p型半导体，甚至在低温下具有超导特性[9-10]。掺硼金刚石具有高击穿场、高热导率、高化学稳定性等诸多优良的性质，在芯片、晶体管、污水处理等领域备受关注[11-17]。尽管目前p型金刚石可以通过硼掺杂来实现，但高质量p型半导体金刚石和n型金刚石的制备仍具有挑战性。理论与实验研究表明，硼协同掺杂和多元掺杂是制备p型和n型半导体金刚石的新思路[18-21]，高温高压(high pressure and high temperature, HPHT)温度梯度法是合成硼协同掺杂和多元掺杂金刚石单晶的一种有效方法。本文主要对本课题组近年来合成的系列硼掺杂和硼分别与氮、氢元素协同掺杂的金刚石单晶进行了总结和讨论。

1 硼掺杂金刚石的高温高压合成

早期人工合成硼掺杂金刚石的硼源主要为单质硼，晶体硼和无定形硼是单质硼的两种同素异形体。晶体硼的莫氏硬度为9.5，仅次于莫氏硬度为10的金刚石，其熔点、沸点都很高，具有很高的稳定性。而无定形硼相对晶体硼比较活泼，在常温下比较稳定，300 ℃时可以被氧化，700 ℃时可以燃烧[22]。

本课题组的苗辛原博士分别使用两种硼单质作为硼源成功合成出了不同硼浓度的含硼金刚石，两种掺杂物表现出不同的特性。表1为硼掺杂金刚石的合成条件，各添加剂均匀混合于碳源中，表中所示的质量比为添加剂与碳源的质量比。图1展示了不同晶体硼浓度掺杂时的光学照片。当只添加5%的钛粉时，晶体的颜色表现为白色(见图1(a))，其红外吸收光谱如图2所示，光谱中没有氮的相关峰出现，表明晶体中几乎不含氮。随着体系中晶体硼添加量的提高，晶体的颜色逐渐从白色、蓝色过渡到黑色，并且晶体的透光度降低，变得几乎不透光，晶体的晶形从六-八面体向八面体过渡，{100}面逐渐减小直至消失，晶体的{111}面逐渐成为晶体优势面。合成体系中晶体硼掺杂浓度达到20%时，依然可以合成出高质量的单晶。当使用无定形硼作为硼源合成硼掺杂金刚石时，晶体的变化与晶体硼作为硼源时合成的晶体趋势相似，随着硼添加量的提高，晶体均变为黑色，晶型都由六八面体变为八面体，晶体{100}面的生长速度快，在晶体生长的过程中逐渐消失，而{111}面生长速度较慢，在生长后期得以保存下来，因此晶体的晶型变为八面体。在无定形硼添加浓度达到5%时，此时过量的无定形硼对触媒的毒化以及对晶体生长环境的稳定性的影响导致无法生长出高质量晶体。

表1 硼掺杂金刚石的合成条件及结果[23]Table 1 Synthesis conditions and results of boron-doped diamond[23]

使用两种不同硼源合成出的晶体的拉曼光谱如图3所示，使用晶体硼作为添加剂合成的晶体中，在晶体硼的添加量达到20%时，拉曼光谱中出现了明显的590 cm-1、900 cm-1和1 042 cm-1峰，这些峰只出现在具有高浓度硼掺杂金刚石的拉曼光谱中[24-25]。对于添加无定形硼作为添加剂合成的晶体，在无定形硼的添加量达到3%时，合成晶体的拉曼光谱出现了代表高浓度硼掺杂金刚石的590 cm-1、900 cm-1和1 042 cm-1峰，并且这些峰的强度都要明显高于添加20%晶体硼的金刚石晶体。而在添加4%无定形硼合成晶体的拉曼光谱中，金刚石的拉曼峰强度明显降低，并且出现了代表硼原子对的480 cm-1峰[26]，480 cm-1峰的出现表明金刚石中硼的浓度达到重掺杂。实验结果表明，使用HPHT法合成硼掺杂金刚石时，无定形硼具有更好的掺杂效果，是一种相对理想的合成硼掺杂金刚石的硼源。

图1 硼掺杂金刚石的光学照片[23]Fig.1 Optical photographs of boron-doped diamond[23]

图2 晶体R3-1的红外吸收光谱[23]Fig.2 Infrared absorption spectrum of crystal R3-1[23]

图3 硼掺杂金刚石的拉曼光谱[23]Fig.3 Raman spectra of boron-doped diamond[23]

2 硼氢协同掺杂金刚石的高温高压合成

硼掺杂金刚石因其导电性而成为极具潜力的半导体功能材料，如何合成具有高质量的p型和n型半导体金刚石是国际上亟待解决的问题。尽管使用HPHT法合成的掺硼金刚石具有p型半导体的特性，但硼元素的掺杂量过高时会影响晶体的生长质量，并且硼元素的掺杂量与其电学性质之间的关系并不是线性的，合成出的硼掺杂金刚石载流子浓度、电导率等性质都远远达不到半导体的应用要求[27]。因此单一元素的掺杂难以制备出高质量的半导体金刚石。研究表明，通过离子注入法注入氢离子可使硼掺杂金刚石的导电性有明显提升，并且通过调整氢离子注入的浓度，可以实现从p型半导体到n型半导体的转变[28]。然而其n型半导体性质受温度影响较大，在高温下其性能不稳定。使用HPHT法合成金刚石可以直接将两种元素同时掺入金刚石的晶格中，有效提升金刚石的电学性能，对于合成具有较高电学性能的高质量半导体金刚石具有重要意义。

2.1 添加无定形硼和氢化锂合成硼氢协同掺杂金刚石

本课题组的李勇博士[29]选用无定形硼粉和氢化锂粉末分别作为硼源和氢源在6.5 GPa的合成压力条件下，分别使用{100}和{111}面作为晶体的生长面成功合成出硼氢协同掺杂金刚石。实验条件及结果如表2所示，表中所示的质量比为添加剂与触媒的质量比。图4为所合成硼氢协同掺杂金刚石的晶体光学照片，S-1、S-2、S-3和S-4为使用{111}面作为生长面合成出的晶体，合成的晶体均是以{111}面为优势面的高质量晶体，在合成体系中添加少量无定形硼之后，晶体的颜色变为黄绿色，且黄绿色区域相对集中，晶体的透光度下降，合成体系中同时引入硼和氢之后，晶体的颜色相对单纯掺硼的金刚石颜色加深，变为黑绿色。

表2 掺杂无定形硼和氢化锂合成金刚石的实验条件及结果[29]Table 2 Experimental conditions and results of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

S-5、S-6、S-7和S-8为使用{100}面作为生长面合成的晶体，与{111}面合成晶体不同的是，硼进入晶体后晶体的蓝绿色部分呈现放射状分布，表明硼进入金刚石后的分布不均匀[30-31]，并且在掺硼金刚石的体系中引入氢以后，晶体的颜色加深，但其蓝绿色区域仍然呈现放射状分布，表明氢的引入没有改变金刚石中硼的分布方式。合成晶体S-6、S-7、S-8的红外吸收光谱结果如图5所示，S-6与S-8的红外谱线中出现2 850 cm-1与2 920 cm-1两个氢相关峰，同时，随着氢含量的增加，晶体中的氮含量减少，硼和氢进入了金刚石的晶格中，并且硼和氢的共同作用导致晶体中氮含量的降低。对合成的样品S-3、S-4、S-7、S-8进行霍尔效应测试，测试结果如表3所示。对比以{111}面作为生长面合成的两个晶体S-3、S-4可以看出，在相同硼掺杂浓度的条件下，硼氢协同掺杂金刚石单晶的电阻率比硼掺杂金刚石晶体的电阻率降低了两个数量级，同时其载流子浓度相较于硼掺杂金刚石高了两个数量级，载流子迁移率仍在同一数量级上。以{100}面作为生长面的晶体S-7、S-8也表现出相同的趋势，这表明硼氢共掺杂金刚石相较于硼掺杂金刚石有更好的导电能力，硼掺杂金刚石中氢的引入可极大提高硼掺杂金刚石的电学性能。

图4 掺杂无定形硼和氢化锂合成金刚石的光学照片[29]Fig.4 Optical photographs of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

表3 无定形硼和氢化锂合成金刚石的霍尔效应测试结果[29]Table 3 Hall effect results of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

图5 掺杂无定形硼和氢化锂合成金刚石的红外吸收光谱[29]Fig.5 Infrared absorption spectra of diamond doped with amorphous boron and LiH[29]

2.2 添加硼氢化钾合成硼氢协同掺杂金刚石

除添加无定形硼粉与氢化锂粉末作为合成体系中的硼源和氢源可以合成硼氢协同掺杂金刚石外，也可以通过直接添加硼氢化钾作为添加剂合成出硼氢协同掺杂金刚石单晶。本课题组的周振翔博士[32]在6.2～6.4 GPa的合成压力条件下，分别使用籽晶{100}和{111}面作为生长面通过添加硼氢化钾成功合成出了硼氢协同掺杂金刚石。使用硼氢化钾合成硼氢协同掺杂金刚石的实验条件和晶体的光学照片分别如表4和图6所示，各添加剂的比例均为添加剂与触媒的质量比，与通过添加无定形硼粉和氢化锂粉末合成硼氢协同掺杂金刚石现象类似，以{100}面为生长面合成的晶体棕蓝色区域呈现放射状分布，分布区域主要集中在{111}面上，而以{111}面为生长面合成的晶体棕蓝色区域在{111}面上以聚集的形式存在。随着合成过程中硼氢化钾含量的增加，晶体的透光度逐渐降低，掺杂0.3%硼氢化钾的晶体表现为蓝色，而当硼氢化钾的掺杂量到达0.4%时，晶体的颜色变为黑色，完全不透光。为研究硼氢化钾中氢的引入对金刚石导电能力的影响，控制添加剂中硼原子的量相同，对G-5、G-7、G-8、G-9四个晶体进行霍尔效应测试，结果如表5所示，通过两组实验对比可以发现，四个晶体均表现出p型半导体特性，对比于无定形硼掺杂的金刚石晶体，硼氢化钾掺杂合成的硼氢协同掺杂金刚石具有更低的电阻率以及更高的载流子浓度，体系中的氢元素的引入可提升含硼金刚石的电学性能，氢元素对金刚石的电学性能有着极大的影响。

表4 硼氢化钾和无定形硼合成金刚石的实验条件及结果[32]Table 4 Experimental conditions and results of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

图6 硼氢化钾和无定形硼合成金刚石的光学照片[32]Fig.6 Optical photographs of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

表5 硼氢化钾和无定形硼合成金刚石的霍尔效应测试结果[32]Table 5 Hall effect results of diamond doped with KBH4 and amorphous boron[32]

3 硼氮协同掺杂金刚石的高温高压合成

硼与氮是金刚石中最常见的杂质元素，金刚石中硼和氮杂质的含量以及存在形式对金刚石热学、光学、电学以及机械性能有着重要的影响[33]。金刚石中的氮元素作为深能级施主，对硼元素有很强的补偿作用，硼元素的掺杂可以使金刚石由绝缘体转化为p型半导体，而n型半导体金刚石的制备仍然相对困难。Li[34]等的理论计算结果表明，硼氮复合杂质的存在是形成n型半导体金刚石的有效手段，因此硼氮协同掺杂金刚石有望具有n型半导体的性质，对研究金刚石的形成机理以及金刚石内部杂质的作用有重要意义[35-36]。

3.1 添加六方氮化硼粉末合成硼氮协同掺杂金刚石

周振翔博士[32]通过在合成体系中添加六方氮化硼粉末成功合成出了硼氮协同掺杂金刚石，晶体的合成条件及结果如表6所示，添加剂的比例为添加剂与触媒的质量比，所有晶体均以{111}面为生长面合成，合成晶体的光学照片如图7所示，所有晶体晶型均以{111}面为主。在不掺杂的条件下时，合成的晶体表现为黄色，晶体质量较高，随着六方氮化硼添加比例的提高，晶体的颜色从最初的黄色逐渐变为绿色，最终变为蓝黑色，并且合成晶体的质量也随添加比例的提高有所下降。掺杂剂添加比例分别为0%、0.4%、1.1%的晶体的扫描电镜照片如图8所示，从图中可以明显看出，未添加六方氮化硼的晶体表面生长缺陷较少，而在添加六方氮化硼之后晶体的表面变得粗糙，出现大量凹坑，并且晶体表面凹坑和缺陷的数量随着添加量的增加而增多。晶体的红外测试结果表明[32]，低浓度掺杂下的金刚石没有硼氮相关吸收峰，而高浓度掺杂的金刚石存在明显的硼氮吸收峰，这是由六方氮化硼掺杂金刚石的特殊生长机制决定的，即在六方氮化硼浓度较低的时候，氮原子相对于硼原子更容易进入到金刚石的晶格之中，晶体呈现很高的氮含量，但当六方氮化硼浓度很高的时候，硼原子可以进入到金刚石晶格中，形成硼氮键。

表6 添加h-BN合成金刚石的实验条件及结果[32]Table 6 Experimental conditions and results of diamond doped with h-BN[32]

图7 添加h-BN合成金刚石的光学照片[32]Fig.7 Optical photographs of diamond doped with h-BN[32]

3.2 添加无定形硼和叠氮化钠合成硼氮协同掺杂金刚石

使用六角氮化硼作为添加剂可以合成硼氮协同掺杂金刚石，然而合成的晶体中硼含量较低，晶体的电学性能较差。本课题组的苗辛原博士使用无定形硼粉和叠氮化钠粉末作为硼源和氮源合成出了高硼含量的硼氮协同掺杂金刚石。合成金刚石的掺杂条件如表7所示，实验过程中分别使用钛粉作为除氮剂、叠氮化钠粉末作为氮源合成不含氮的Ⅱb型金刚石以及高氮含量的硼氮协同掺杂金刚石，各添加剂的比例为添加剂与碳源的质量比，所合成的晶体均为不透光的黑色八面体。

表7 硼掺杂金刚石和硼氮协同掺杂金刚石的合成条件[23]Table 7 Experimental conditions and results of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

对四个样品进行紫外吸收光谱检测的结果如图9所示，BNDD的两条曲线出现了明显的270 nm附近的吸收峰，这个吸收峰是由金刚石中的氮杂质产生[37]。通过紫外光谱的测试结果可以确定， NaN3的引入使氮杂质成功进入到金刚石的晶格之中。拉曼光谱测试结果表明，BDD-2曲线的拉曼半峰全宽相对于BDD-1有提高，说明随着硼添加量的提高，晶体的结晶度下降[38]。而对比BNDD的两条曲线可以发现，氮杂质的引入使晶体的半峰全宽变窄，提升了晶体的结晶度。四个样品的霍尔效应测试结果如表8所示，氮杂质的引入提高了金刚石的电阻率，降低了其载流子浓度，但提高了金刚石的载流子迁移率。

图9 硼掺杂金刚石和硼氮协同掺杂金刚石的紫外吸收光谱[23]Fig.9 UV-Vis absorption spectra of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

表8 硼掺杂金刚石和硼氮协同掺杂金刚石的霍尔效应测试结果[23]Table 8 Hall effect results of boron-doped diamond and boron/nitrogen co-doped diamond[23]

4 其他多元协同掺杂金刚石单晶的合成

除上述硼掺杂和硼协同掺杂金刚石外，本实验室还合成了系列氢协同掺杂[4,39]、硼硫协同掺杂[40-41]、硫氢协同掺杂[42]和硼氧协同掺杂[18]金刚石单晶等。初步研究结果表明，部分多元协同掺杂金刚石，如硫氢协同掺杂和硼氧协同掺杂金刚石单晶具有n型导电特征，有望为n型金刚石单晶的合成提供新的思路。

5 结语与展望

本文对本课题组采用HPHT温度梯度法合成的系列硼掺杂金刚石、硼氢协同掺杂金刚石、硼氮协同掺杂金刚石等进行了总结，并讨论了不同添加剂合成硼掺杂金刚石以及氢、氮等杂质元素对含硼金刚石的影响。研究表明，氢、氮等杂质元素对合成晶体的性质有明显的影响，在硼掺杂金刚石中引入氢元素明显提高了含硼金刚石的电学性能，而含硼金刚石中的少量的氮元素虽然降低了其载流子浓度与电导率，但可有效提升金刚石单晶的结晶度及其载流子迁移率。多元协同掺杂金刚石单晶的高温高压合成技术有望实现高质量高电导率p型和n型半导体金刚石单晶的制备，为突破n型金刚石单晶的制备瓶颈、合成高质量半导体金刚石单晶提供思路。