化学气相沉积(CVD)金刚石研究现状和发展趋势

李成明，任飞桐，邵思武，牟恋希，张钦睿，何 健，郑宇亭，刘金龙，魏俊俊，陈良贤，吕反修

(北京科技大学新材料技术研究院，新金属材料国家重点实验室，北京 100083)

0 引 言

金刚石是地球上硬度最高、热导率最高的体材料，因具有优异的综合性能受到人们的青睐。然而，其成本和尺寸是获得广泛应用的最大障碍，化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)技术为人们打开了一扇窗口，使得金刚石多晶和单晶在光学、热学和力学相关领域获得广泛的应用。金刚石量子计算机是人们最为期待的应用方向，该计算机由一系列处理器节点组成,每个处理器节点由一个NV中心和一组核自旋组成，其中核自旋充当计算机的量子比特。NV色心的显著特性是由于室温和压力操作，量子计算通过射频、微波、光学和磁场进行控制，由此发展的金刚石量子加速器很可能成为金刚石发展应用的新里程碑。在过去的几十年里，CVD金刚石电子学一直是研究的热点, 目前世界上最大的两个金刚石会议New Diamond and Nano Carbons 和 European Diamond 最近几年发表的论文中,金刚石电子学方向研究论文占会议金刚石相关论文总量的50%以上，巨大的挑战和巨大的市场吸引着人们持续地投入其中。CVD金刚石的热学应用发展最快，主要集中于第三代半导体高功率器件的散热方面，其中CVD金刚石电阻器等已经进入应用市场。CVD金刚石的光学和力学应用在持续不断的发展中。本文对CVD金刚石技术目前发展的基本状态进行总结，并讨论CVD金刚石的发展趋势。

1 CVD金刚石分类和制备技术

随着电子工业的高速发展，第三代半导体材料迅速应用于高功率电子器件，然而高功率器件的散热成为了限制其性能提升的瓶颈，高热导的金刚石成为电子器件散热的主导材料。有关大尺寸异质外延金刚石单晶的报道，使金刚石作为宽禁带半导体材料再一次回到人们视野中。大众对高温高压和化学气相沉积金刚石单晶在饰品领域的高接受度迅速推动了CVD技术的发展，技术的发展推动成本的急剧下降并反哺于CVD金刚石在光学和散热领域的推广应用。依据CVD金刚石单晶和多晶的质量特征，包括量子计算、宽禁带半导体的基础研究，探测器与散热的应用基础研究在世界范围内将CVD金刚石推进到新的阶段。

目前国内使用的CVD金刚石沉积技术主要有四种，分别是热丝化学气相沉积(hot filament CVD，HFCVD)、直流辅助等离子体化学气相沉积(direct current plasma assisted CVD, DC-PACVD，也称作热阴极化学气相沉积)、微波等离子体化学气相沉积(microwave plasma CVD, MPCVD)以及直流电弧等离子体喷射化学气相沉积(DC Arc Plasma Jet CVD)等，上述四种制备技术特点如表1所示。这些方法均可制备大尺寸的金刚石多晶片，采用金刚石异质外延技术的晶圆可达4～8英寸(1英寸=2.54 cm)[1-2]。

表1 常见CVD法沉积金刚石膜的技术特点Table 1 Technical characteristic of the commonly used CVD methods for depositing diamond films

DC-PACVD技术主要用于快速生长金刚石涂层，应用于大面积工磨具，国内主要研究单位是吉林大学；HFCVD金刚石薄膜技术是国内最早实现产业化的实用性技术，中材人工晶体研究院有限公司(简称：人工晶体院)、中国科学院金属研究所和上海交通大学以及相关联单位经过多年的积累，将其应用于涂层刀具、单孔和多孔的拉丝模，随着技术的进步和市场需求的牵引，在集成电路的微钻涂层和大面积水处理电极应用方面获得了快速发展；等离子体喷射CVD技术的优势在于相对较快的沉积速率和较高的综合力学性能，北京科技大学将该技术应用在卫星扩热板方面，极大地推动了金刚石在高功率密度器件的散热应用，也促进了等离子体喷射CVD沉积和相关应用技术的发展；微波CVD技术由于无放电电极污染和可控制性好等优点，被认为是制备高质量金刚石多晶和单晶的优选方法，在传统研究单位不断发力的同时，由于第三代半导体材料的强力推进，哈尔滨工业大学、西安交通大学、西安电子科技大学、吉林大学等单位开展MPCVD金刚石半导体研究，同时自主研发不同模式的MPCVD金刚石膜沉积装置以适应高品级金刚石单晶的需要[3-4]。

早期的金刚石分类以其谱学特征为主导，依据其谱学特征将金刚石分为Ⅰ型和Ⅱ型，其中Ⅰ型金刚石对300 nm以下的紫外光不透明，并且在1 430～500 cm-1范围内有强吸收；Ⅱ型金刚石对上述波段完全透明，被认为是“近乎完美”的晶体。20世纪90年代出现了“光学级”CVD金刚石的概念，人们开始从应用角度对CVD金刚石进行分类，后来陆续出现了电子级、热学级以及力学级金刚石的称谓。然而，量子计算的发展对金刚石单晶提出了更高的要求，真正做到高灵敏度探测，从金刚石单晶的本征缺陷出发，将探测器用单晶金刚石归类为“量子级”更合理。本质上，金刚石的位错和氮含量是影响其高品质的主要缺陷，空位和空位聚集形成的微孔洞以及多晶高速生长中晶界连接形成的“黑色组织”是影响金刚石分级的主要因素。考虑各个应用领域对金刚石缺陷的要求，可将CVD金刚石划分为量子级、电子级、光学级、热学级和力学级，相应缺陷要求见表2。

表2 CVD金刚石的分类及其缺陷要求Table 2 Classification and defect requirements of CVD diamond

2 金刚石色心及其应用

金刚石超宽的禁带宽度使位于禁带中的深能级缺陷发光不被吸收而发射出来,形成一系列缺陷诱导的颜色中心，即所谓的“色心”[9-11]。金刚石色心具有类似“单原子”的分立能级，荧光辐射具有高单色性、光稳定性和可室温操作等优点,结合金刚石本身的生物相容性和化学惰性,在量子信息处理、光学传感和生物标记等领域具有诱人的应用前景。目前可以明确辨识出来的色心种类多达数百种。其中N、Si、Ge、Sn及Pb的Ⅳ族元素色心，及Ni和N复合空位结构相关的NE系列等色心,因各自具有独特的光电特性而受到广泛关注[12]，尽管诸如NE系列中NE8(NiN4)色心具有优异的近红外(800 nm附近)室温单光子发射，并具有窄的发射带宽(小于3 nm)、短的荧光激发寿命(低于2 ns)，以及单一线性极化特性等。然而，大部分色心的制备、控制及特性研究处于起步阶段。在已进行的相对系统的特性与应用研究的色心中，NV色心和SiV色心最具有代表性[13]。

NV色心是氮(nitrogen)空位(vacancy)发光中心(color center)的简称，由于氮的共价半径(0.074 nm)与碳(0.077 nm)相近，因此氮原子容易替代金刚石晶格的碳原子成为取代氮原子(Ns0)，并与晶胞中的空位结合形成NV色心，其具有C3v对称性，存在中性(NV)及负电(NV)两种电荷状态。可以通过PL光谱表征两种电荷状态的NV色心，NV0及NV-的零子线分别位于575 nm及637 nm[14]。通过PL光谱还发现了NV0及NV-色心之间的转化关系，当Ns0含量较高时，距离NV0色心足够近的Ns0作为施主杂质会电离出一个电子，被NV0色心捕获成为NV-色心[15]。

NV色心被作为一个重要的物理实现载体，其重要的原因是可以在室温下实现自旋的极化和读出[16]。一方面，它具有稳定的二能级系统，可以与周围的核自旋进行相干耦合，其效果相当于一个两比特，所以在量子计算领域有着极其丰富的研究。不同的NV-色心之间的自旋耦合，实现了基于NV色心设计的量子寄存器的成功获得，为光耦合量子信息系统的构建打下基础。另一方面，NV色心的基态能级可以与磁场、温度、电场和应力等物理量进行耦合，从而改变了NV色心的能级系统，因此可以利用量子操控的手段测量出能级的变化，继而推测出这些物理量的变化，这就是NV色心在量子传感领域应用的基本原理[7,17-19]。

同时，NV色心作为人造原子缺陷对，在传感领域可实现1 nm的空间分辨率，加上金刚石本身所具有的高硬度、耐腐蚀、耐高温、生物无害性，使得其应用涉及物理、化学、生物、地理等领域[20-21]。这些研究预示着NV色心有望作为计算单元的固态自旋量子比特和高精度测量的纳米级多维度传感器。除此之外，金刚石由于良好的生物兼容性和稳定性，利用NV色心进行生物标记、单细胞尺度的温度测量和成像也是非常引人关注的研究热点[22]。金刚石NV色心磁强计广泛采用连续波光探测磁共振脉冲进行磁测，其灵敏度主要受到激光功率和微波功率影响。实验表明，谱线半峰全宽主要受到微波功率影响，谱线对比度同时受到微波功率和激光功率影响，保持微波功率不变提高激光功率，可观测到明显的谱线半峰全宽变窄[23]。

SiV色心是一个硅原子处于两个相邻的晶格空位之间而形成的，空间上的 D3d结构使得电子轨道具有反转对称性[24]，其镜面对称性使得环境中自由电荷的移动对于SiV零声子线的激发影响很小。其基态与激发态均由四个能级构成，由于自旋轨道相互作用在零场下能级为简并二重态[25]，相比NV色心，SiV与声子的相互作用明显弱很多，SiV色心零声子线的半峰全宽(3 nm左右)要明显窄于NV色心(100 nm左右)，从荧光寿命来看，SiV色心(1 ns左右)要明显短于NV色心(10～20 ns左右)，然而实验环境的要求也更加苛刻，NV色心在室温下就可以有很好的自旋荧光读取，SiV一般在低温下才可以实现[26]。

相比于电负性的氮-空位(NV)色心(零声子线位于637 nm,展现出约100 nm的声子边带,且光子寿命长达25 ns),零声子线位于738 nm的硅-空位(SiV)色心表现出更短的激发态寿命(1～4 ns)和更窄的声子边带(≈5 nm),并且室温下70%的荧光集中在零声子线上。因此,纳米金刚石SiV色心在生物标记和传感应用中具有更突出的优势。喻彪等[27]采用四甲基硅烷(TMS)为掺杂源,利用MPCVD在衬底温度为870 ℃条件下制备Si掺杂纳米金刚石(NCD)薄膜,该薄膜的SiV色心的荧光强度较弱,即产生猝灭效应。利用600 ℃空气退火能够显著改善该薄膜中SiV色心的荧光性能,在退火时间为60 min时,SiV色心的荧光增强超过1 799倍。与此同时,研究了不同氧化方法(空气退火,混合酸溶液和氧等离子体)对该薄膜中SiV色心荧光辐射的影响。为了提高SiV色心的荧光辐射,采用双步氧化法(混合酸溶液+空气退火)解决这一问题。结果发现,双步氧化法使得薄膜形成多孔的金刚石纳米片结构,相对于单步氧化法能够实现28倍的荧光增强。通过H等离子体处理,将金刚石纳米片转化成金刚石纳米颗粒。在结晶质量和表面化学状态相同的情况下,荧光强度出现明显的下降,揭示了薄膜的微观结构与光子的收集效率密切相关。Song等[28-29]报道了SiV色心发光等离激元的共振增强及高温特性。

与NV色心相比，SiV-色心的荧光发射约70%集中在零声子线，具有超高的单光子发射速率(每秒100万计数)，单SiV-色心的室温线宽低于1 nm，可以在室温下作为单光子源方面，在量子信息科学领域具有非常大的优势。有研究表明两个不同的SiV-色心可发射不可分辨的光子，为实现远距离光子纠缠提供了理想的选择[30]。与硅同为Ⅳ主族元素的锗和锡元素在金刚石晶体中形成的空位色心同样在单光子源方面表现出非常优异的性能，成为研究热点[31-34]。

Quantum Brilliance最新发布的室温金刚石量子计算机由一系列处理器节点组成[35]。每个处理器节点由一个NV中心和一组核自旋组成，其中核自旋充当计算机的量子比特，而NV中心充当量子总线，调解量子比特的初始化和读出，以及节点内和节点间的多量子比特操作，量子计算通过射频、微波、光学和磁场进行控制。金刚石量子加速器有两个关键发明[36]：一项是一种“自下而上”的原子级精确金刚石制造技术，通过表面化学和光刻技术绕过了这些限制；另一项是集成量子芯片，它将金刚石量子计算机的电、光和磁控制系统小型化并集成在一起。这两项发明的结合能够扩大量子比特数，同时缩小金刚石量子计算机的总尺寸、重量和功率，从而实现用于移动和并行应用的紧凑而强大的量子加速器。

除了量子计算，基于金刚石NV色心的精密测量技术，能够实现对电场、磁场、温度、应力等物理量的精密测量，例如在生物医学领域的对活体细胞磁场以及对神经单元电位探测等[37]。在材料科学领域，利用基于NV的光探测磁共振(ODMR)技术还可以实现对不同材料光学性质和几何结构的研究。基于此，人们还构建了“量子金刚石波谱仪”，用于纳米级核磁共振(NMR)和电子自旋共振(ESR)技术[38]。在兆赫兹时钟速度的工作状态下，高保真度运行的量子通信速率可超过理想的等效损耗直接传输方法，这代表了NV金刚石向实用的量子中继器和大规模量子网络迈出关键一步[39]。在进一步细化的高压、高温传感、定量化生物测量、暗物质探测等方面也取得突破性进展，推动超微细极端环境监测及空间探测等领域的技术突破[40-41]。

金刚石色心控制及特性研究在我国的发展越来越迅速，吉林大学的Chen等[42]通过高温高压退火过程的改变探究了金刚石中NV色心及其聚集态变化的规律，为金刚石热处理及色心调控提供依据。香港城市大学的Li等[43]基于第一性原理计算，提出含氧(113)金刚石是NV量子传感器最有前景的宿主。Zhang等[44]实现了NV色心电子自旋的单次读出的整体保真度>95%。随着技术的进一步改进，该技术有望实现超过容错阈值的自旋读出保真度，并可能在集成光电子器件上得到应用。Li等[45]首次实现了单个碳化硅双空位色心电子自旋在室温环境下的高对比度读出和相干操控。这是继金刚石氮空位(NV)色心后第二种在室温下同时具有高自旋读出对比度和高单光子发光亮度的固态色心。Xie等[46]将NV-比例从74.3%提高到99.42%，采用脉冲光极化的方法，将电子极化度从使用连续光照射下的90%提高到97.74%，该方法与电荷态初始化可同时兼容，可在几乎不破坏电荷态的情况下完成对电子自旋态的初始化。在量子操控方面，实验使用了形状脉冲的操控方法代替简单的方波脉冲，非局域门的保真度估值超过了0.99。在实验条件方面，实现了0.5 mK的温度稳定性和1×10-6的磁场稳定性。基于以上技术，科研人员在基于NV色心的固态自旋体系中突破了标准量子极限。这对NV色心在生命科学、凝聚态物理等领域的应用具有重要的促进作用，有助于新现象新规律的发现。北京量子信息科学研究院的Liu等[47]实现了磁力显微镜(MFM)探针在纳米尺度上的磁场幅值大小以及磁场角度的空间高分辨成像。总的说来，虽然金刚石色心光电特性和量子学研究取得显著进展，然而带来了诸如表征、生长、缺陷控制及器件封装的困难，也使得对致力于实现金刚石量子应用的材料科学技术的创新需求正在快速增长[48]。

3 CVD金刚石电子学与功率器件

金刚石的电学特性，包括大的禁带宽度(5.5 eV)、高的载流子迁移率(空穴:3 800 cm2·V-1·s-1，电子:4 500 cm2·V-1·s-1)、高的击穿电场(>10 MV·cm-1)、大的热导率(22 W·K-1·cm-1)、生物兼容性以及大的Johnson、Baliga 和Keyes 指数，优异的电学特性承载了人类将金刚石称为终极半导体的巨大期望。科学研究的周期性使得超宽禁带半导体金刚石功率电子学又达到新的热点研究阶段。

然而，金刚石是绝缘体，半导体化是应用发展的最大障碍。赵正平[49]对于半导体化技术作了总结，金刚石材料的掺杂是形成功率器件的基础技术，通过向金刚石中掺入适当的元素实现p型和n型掺杂，从而提高电学性能，使其可以作为半导体材料广泛用于电学器件中。p型金刚石材料在高掺杂低阻和厚层外延两方面实现了关键技术突破并趋于成熟;而掺杂难度较大的n型金刚石材料掺杂浓度可达1020cm-3[3]。

对于金刚石的p型掺杂，目前采用最多的掺杂元素是硼。可以通过离子注入和CVD法在制备金刚石膜的反应室内加入硼源实现金刚石的硼掺杂[50-51]。胡晓君等[52]对掺硼金刚石薄膜进行了研究，获得了较低电阻率的p型掺硼半导体膜，并对p型掺硼金刚石膜的性能及影响因素进行了研究；杨传径等[53]对掺硼p型金刚石膜及相关器件进行了研究，获得了较好的效果。硼掺杂同质外延CVD金刚石薄膜室温下最大的空穴迁移率为1 840 cm2·V-1·s-1，空穴浓度为2×1014cm-3，在170 K下，迁移率为3 370 cm2·V-1·s-1[54]。Zhu等[55]在多晶金刚石表面进行了重硼掺杂多晶金刚石外延生长，薄膜厚度60 nm、掺杂浓度1021cm-3。金刚石薄膜n型掺杂仍是一件困难的工作，研究者的注意力集中在磷掺杂、氮掺杂和硫掺杂等方面，采用薄膜生长过程中掺杂和离子注入法，但掺杂后薄膜中载流子浓度和迁移率都不高，远未达到实用化程度[56]。选择适宜的掺杂元素是制备高性能n型半导体金刚石的关键。目前，在n型金刚石掺杂使用的施主元素主要有：Ⅰ族元素(Li，Na)；Ⅴ族元素(N，P)；Ⅵ族元素(O，S)等[57]。

Ⅰ族元素钾以间隙式掺入金刚石，将为本征金刚石提供一个电子，且此电子易跃迁到导带，这将获得n型金刚石。基于此，韩佳宁[58]将钾掺入金刚石中，获得了n型金刚石膜材料。赖康荣等[59]利用第一性原理研究N掺杂后的金刚石(100)和(111)表面的形成能和电子结构。王广文等[60]通过第一性原理的方法计算了不同磷掺杂浓度金刚石晶格的电子结构和引进空位后的磷掺杂金刚石薄膜的态密度。李宗宝等[61]采用第一性原理计算了硼硫共掺杂n型转变，发现高浓度掺杂时，硼在金刚石晶格内趋向团聚而过量的硫发生析出，当二者比例1∶1时，此时晶格畸变最小，且n型金刚石半导体形成能最低。南京大学Liu等[62]设计了硼-氮共掺n型金刚石，可使施主激活能降低近50%。但是，硫掺杂金刚石面临着硫固溶度低、金刚石质量不高的难题。

金刚石二极管的发展以肖特基势垒二极管为主，pn 结二极管为辅，已突破了高击穿电压(10 kV)、高击穿场强(7. 7 MW/cm)、低导通电阻(1.85 mΩ·cm)、高开关速率(在523 K高温下的开关时间为15 ns)和高温(700 ℃)工作等关键技术[63-67]。金刚石晶体管以金属-氧化物半导体场效应晶体管(metal-oxide semiconductor field effect transistor, MOSFET)为主，金属-半导体场效应晶体管(metal-semiconductor field effect transistor, MESFET)和结型场效应晶体管(junction field effect transistor, JFET)为辅，对双极结晶体管(bipolar junction transistor, BJT)开展了初步研究，对集成电路(IC)开展了基本逻辑电路研究。在功率电子领域已突破了高击穿电压(2 kV)、高击穿场强(在250 ℃下大于5.4 MV/cm)、高温(723 K)工作、低导通电阻(2.63 mΩ·cm)、高漏极电流(776 mA/mm)和常关器件等关键技术[68-71]。金刚石射频场效应晶体管(radio frequency field effect transistor, RFFET)以氢终端场效应晶体管(field effect transistor, FET)为主，已突破了高漏极电流(1.35 A/mm)、高fT/fmax(70 GHz/80 GHz)和高RF输出功率密度(1 GHz下为3.8 W/mm，2 GHz下为815 mW/mm)等关键技术[72-74]。多晶金刚石的导热性和GaN高电子迁移率晶体管(high electron mobility transistor, HEMT)相结合的金刚石上GaN HEMT为发展下一代GaN微波电子学奠定了基础，已突破4英寸晶圆尺寸和低界面热阻等关键技术，获得了高达56 W/mm的直流功率密度，2 GHz下输出功率密度为23. 2 W/mm，S波段下的输出功率密度为20 W/mm，10 GHz下的输出功率密度为11 W/mm[75-77]。

金刚石肖特基势垒二极管研究方面，西安交通大学王宏兴研究团队[78-82]提出了多种二极管的形式方法：制备出金属-本征层-p型垂直金刚石二极管，当本征层厚度为100 nm 时，器件在10 V 时的正向电流密度为7 570 A·cm-2，击穿电场强度为4.2 MV·cm-1；采用选择性生长金刚石制备横向型肖特基二极管，该器件在5 V 时的正向电流密度为16 A·cm-2，在±5 V 时的整流比～102，反向击穿电压为640 V，击穿场强为1.3 MV·cm-1，利用金刚石表面修饰技术将器件击穿电压和电场提升至1 316 V 和6.3 MV·cm-1；设计和制备出双终端横向型肖特基二极管，氧终端和氟终端的面积比为0.2 时器件性能达到最优；设计了具有Si3N4场板结构的垂直型金刚石肖特基二极管，器件导通电阻为2.5 mΩ·cm，在-10 V 时正向电流密度为3 300 A·cm-2。此外设计了金刚石与Zr间LaB6界面层，该结构实现了整流比1010，肖特基势垒高度1.53 eV。在金刚石pn结二极管研究方面，吉林大学李红东研究团队[83-85]基于n型金属氧化物纳米结构(ZnO、WO3等)与p型硼掺杂金刚石制造pn结，观察到良好的整流特性、负阻效应，并研究了高温载流子输运特性。

金刚石晶体管以MOSFET为主，采用金刚石表面的氢终端、氧终端和氟终端表面处理。刘金龙等[86]在国内较早报道了氢终端金刚石电子器件的射频性能，采用DC Arc Plasma Jet CVD制备的多晶金刚石作为衬底，通过等离子体氢化，获得了表面导电沟道，在此基础上制作了栅长0.2 μm的MESFET，获得了截止频率5 GHz、最高振荡频率6 GHz的射频性能，随后进一步提升至截止频率23 GHz、最高振荡频率46.8 GHz。近期他们进一步在(110)取向多晶金刚石上，采用硼掺杂技术制备源极与漏极，显著提升了器件的饱和输出电流，达到400 mA/mm，经过栅长与栅宽归一化后达到-2 000 μm·mA/mm，而且还发现部分器件呈现反常的增强型特性，可能与晶界影响有关[55]。此外其在高质量金刚石表面制备氢终端时形成致密的薄碳层，实现了高达 365 cm2·V-1·s-1的空穴迁移率[87]。西安电子科技大学Ren等[88-89]制备出MoO3介质层的氢终端金刚石MOSFET，该器件的载流子迁移率达到210 cm2·V-1·s-1，器件呈现增强型特征，可以在150 ℃下工作，通过进一步采用MoO3/Si3N4复合叠层栅介电层，栅电压进一步提升，最高输出电流118.67 mA/mm，跨导35 mS/mm。此外他们采用数值模拟的方法进一步对比了氢终端金刚石MOSFET与GaN微波功率器件的输出功率密度，认为在氢终端金刚石输出功率是GaN HEMT的三分之一，如果要进一步提升功率密度，需要更高的漏电压摆幅[90]。Yu等[73]制备出T型栅氢终端金刚石MOSFET，栅长为100 nm，器件最大输出电流为585 mA·mm-1，截止频率为70 GHz，最大振荡频率为80 GHz。王宏兴团队[91-92]分别研究了自氧化AlOx、HfSiO4/Al2O3、YSZ/Al2O3介质层的氢终端金刚石MOSFET，迁移率达217.7 cm2·V-1·s-1；以Al2O3为介质层制备出氢终端金刚石MOSFET，该器件2 GHz下的输出功率达745 mW·mm-1。2020年，该研究团队获得10 GHz下最大输出功率650 mW·mm-1的氢终端金刚石MOSFET并且以LiF/Al2O3介质层制备出具有超级电容的氢终端金刚石MOSFET[93-94]。吉林大学李红东团队[95-96]全面总结了氢终端金刚石晶体管的发展历程，并报道了在金刚石衬底上高介电常数栅极材料制作及晶体管原型器件的性能提升情况。利用紫外/臭氧对氢终端金刚石表面进行氧化处理，调控金刚石表面的浸润性和电输运性质，研究了氢终端金刚石栅介质Al2O3(ALD)MOSFET器件的稳定性，以及100 kGy X射线辐射后对氢终端金刚石MESFET电学性能的影响。朱嘉琦团队[97-98]经过酸处理合成了通过酮键(C=O)形式悬浮的氧终端Ⅱa型(OT-Ⅱa)金刚石，OT-Ⅱa金刚石表面通过实验测量，费米能级位于导带底3.23 eV位置，而理论计算显示，块体金刚石的费米能级在导带底0.97 eV 处；建立表面状态的受体模型，并将其与向上弯曲的能带图相结合，以补偿 OT-Ⅱa 金刚石表面和主体之间的这种高能带差异；实验还测量了金和OT-Ⅱa 金刚石之间的肖特基势垒高度为3.15 eV，有助于分析和改进基于氧终端金刚石的器件的性能；其进一步针对硅终端金刚石表面导电机理进行了理论分析，得出费米能级在价带顶0.2 eV，功函数4.89 eV以及电子亲和势-0.38 eV。

金刚石探测器根据探测类型有用多晶金刚石，也有用单晶金刚石以及相复合的材料。单崇新团队[99]报道了采用2英寸高质量多晶金刚石制作的光探测器阵列，探测器截止波长240 nm，在228 nm的响应度为45 mA/W，响应时间小于20 μs。较早时间Yao等[100]报道了石墨烯-金刚石-金属结构的金刚石紫外探测器，消除了金属电极对入射紫外光遮挡的问题，该器件中金刚石厚2 μm，底电极采用Ti/Au电极。在220 nm 波长的光照下，响应度为0.13 A·W-1，这利用了金刚石内部迁移率高的特性。2016年，西安交通大学王宏兴团队[101]报道了“自下而上”方法制备金刚石沟槽式三维结构紫外探测器，该探测器在5 V下暗电流为4.74 μA，220 nm 波长的响应度为9.36 A·W-1，紫外/可见光抑制比达到了103，有效解决了光导型探测器暗电流大的问题，金刚石暗电流低的内部因素是其具有大的禁带宽度和高质量。2020年，该团队制备出p-i-n结型金刚石紫外探测器，该器件选用p+单晶金刚石为衬底，采用MPCVD 系统依次生长本征层和磷掺杂n层，在210 nm 下的响应度为1.69 A·W-1，紫外/可见光抑制比为103[102]。

朱嘉琦等[103]制备了基于n-SnOx/p-金刚石异质结制造高性能自供电紫外蓝色光电探测器。通过RF磁控溅射将SnOx膜沉积在高温高压合成硼掺杂金刚石晶片上。该异质结器件在±3 V的条件下具有良好的整流性能，整流比为3.15×104。在零偏压下，器件在250 nm至500 nm的波长范围内响应，峰值响应在350 nm。在不同波长的UV-blue照射下，器件的光响应上升时间和衰减时间均小于2 s。

刘金龙等[104]采用自制高质量单晶金刚石制备α粒子探测器，报道了其能量分辨率可达到2.25%。同时，高质量单晶金刚石应用于自供电日盲超快紫外探测器中，采用非对称的肖特基接触制作了三明治结构探测器，该器件表现出明显的快响应、自供电特性，上升与衰减时间分别是5 ns和20 ns，线性动态范围达到79.3 dB。而且空穴的迁移率寿命乘积为5×10-3cm2/V，为目前国际报道最高值[105]。之后应用高质量的金刚石封装的中子探测器在我国散裂中子源上进行了中子束流监测试验，探测器的中子飞行时间谱显示出明显的脉冲分辨，由于C-12原子核与高能中子高的散射截面，在飞行时间谱上产生了对应共振峰结构，且中子飞行时间谱显示出较高的可靠性，受探测器波动的影响较小，表明当前的金刚石探测器能够满足快中子束流监测的需求[106]。

金刚石中的超导是在2004年被发现，3%B 掺杂的金刚石超导临界转化温度为4 K[107]。研究人员分别发现载流子并不全部由 B 原子提供，为解释金刚石中超导电性的基本原理提供重要信息；较重的掺杂无缺陷结晶金刚石可以产生较高Tc[108-109]。顾长志、金曾孙等[110]在重硼掺杂金刚石多晶膜样品中观察到超导现象，超导转化温度为10 K。Zhang等[111]报道了重硼掺杂纳米金刚石薄膜中压力驱动的超导体-绝缘体转变，通过系统地增加压力抑制了超导纳米金刚石晶粒之间的约瑟夫森耦合,揭示了纳米金刚石薄膜中电传输的性质，并强调了晶界在确定这种材料的电子特性中的重要作用。对于金刚石薄膜的超导性研究，也有人将重点放在其电阻特性和电声相互作用的弛豫时间[112]。Titova等[113]测量了利用CVD方法制备的超导性的硼掺杂金刚石薄膜的电声相互作用能量的弛豫时间, 观察到电声相互作用的冷却时间在2.7 K时为160 ns,在1.8 K时为410 ns，掺硼金刚石中缓慢电子-声子弛豫与高正常态电阻率相结合，证实了金刚石用于超灵敏超导辐射热计的潜力。目前，金刚石的超导性研究仍停留在机理层面，因为它变成超导的温度非常低。但是，有一些设备，例如超导量子干涉设备，可用于检测非常小的磁场，在未来超导性可能会在现实世界中得到应用[114]。

4 CVD金刚石光学及其应用

金刚石光学材料具有优异的综合性能，其硬度为1×104kg/mm2，抗拉强度大于1.2 GPa，室温热导率2 000～2 200 W/(m·K)，室温热膨胀系数为(1.1～1.3)×10-6K-1，除在中红外3～5 μm范围内因声子振动存在本征吸收峰外，从深紫外0.23 μm至微波毫米波段都具有很好的透过性，微波介电常数为5.7，吸收系数0.03～0.05/cm-1(20 ℃), 波长10 μm的折射率2.376，145 GHz下损耗正切角为2×10-5，介电强度1×107V/cm。

CVD金刚石的光学应用主要分为金刚石自支撑膜窗口、光学晶体和光学涂层。金刚石自支撑膜窗口适用的波长囊括了从X射线、深紫外到微波的所有波段，可作为微波窗口、导弹窗口、X射线窗口、激光窗口、微透镜等。基于金刚石内部碳原子的高原子密度和强键合特性，结合高度对称的晶格结构，使其具有高拉曼增益；同时，高折射率和高声波传输速度使之具有高布里渊增益和布里渊频移。因此，金刚石晶体能够为高功率和高效率的拉曼和布里渊激光运转提供新的载体，有效改善拉曼激光器输入光束的空间相干性，使布里渊激光器更易获得频率可分辨的斯托克斯光输出。作为光学涂层(厚度小于几十个微米)可直接将金刚石薄膜沉积到被保护的光学窗口(如石英、硅等)表面，起到增透、保护的作用。

开展金刚石自支撑膜在红外透波窗口中的应用具有非常重要的意义。王伟华等[115]对金刚石红外光学窗口的制备、加工和应用环境特点进行了系统总结。Shi等[116]使用红外光谱对高温高压金刚石和自支撑CVD金刚石在80～1 200 K的温度范围内的光学透过率进行了研究，研究结果表明自支撑CVD金刚石显示出高的透射率(71%)，而且在高达873 K的温度下仅下降约6%，因此自支撑CVD金刚石制备的红外窗口可用于恶劣环境下。黄平[117]采用MPCVD法成功制备直径为 50 mm 的光学级金刚石自支撑膜，其平均光学透过率为50%，通过控制衬底的温度，得到的自支撑金刚石红外透过率最高可达65%。杨国永等[118]采用MPCVD设备，制备了直径为76.2 mm的金刚石自支撑膜，在8～12 μm波段透过率良好。吉林大学李博等[119-120]制备了直径为 50 mm 的大尺寸透明金刚石厚膜红外透过率为70%，并对CVD 曲面金刚石膜和单晶金刚石的制备及性质进行了研究。相炳坤等[121]采用DC Arc Plasma Jet CVD装置在底径为65 mm、高5 mm的Mo球面衬底上制备出厚度大于500 μm金刚石膜。吕反修等[122]致力于 DC Arc Plasma Jet CVD 制备大面积金刚石自支撑膜的研究，目前已能制备直径为120 mm，厚度为1 mm的光学级金刚石自支撑膜和直径100 mm的金刚石球罩。并在2015年开展了915 MHz 频率的 MPCVD 装置研制工作，该装置功率为 75 kW，可以制备直径为127 mm的高质量金刚石膜，其透过率均接近金刚石理论透过率[7]。金刚石理论透过率仅为 71%，而实际透过率受制备工艺和表面粗糙度的影响，使其往往达不到 70%。目前常采用在金刚石表面通过刻蚀获得蛾眼结构和在金刚石表面镀制减反射(增透)膜来提高金刚石的透过率[123]。张朝阳等[124]使用微波等离子化学气相沉积设备制备了自支撑金刚石膜，单面构筑微结构后，金刚石膜在8～12 μm波段的透过率可从70%提升至76%。陈良贤等[125]在自支撑金刚石膜上双面镀制了立方结构Y2O3薄膜，在10.0 μm透过率最大，达89.1%，增透24.5%；单斜结构的Y2O3薄膜在7.4 μm透过率最大，达90.4%，增透25.4%。左杨平等[126]采用具有热致相变特性的 V2O5薄膜作为金刚石红外窗口的激光防护涂层，并采用 ZnS 和 YbF3作为提高金刚石窗口透过率的材料，研究结果表明该红外窗口可以满足红外传感器在可见光与 3～5 μm 波段高透射和低于3 μm 波段高反射的使用要求。张盛等[127]进一步探究了V2O5薄膜厚度对其抗激光损伤性能的影响，研究表明V2O5膜厚为550 nm时，激光损伤阈值最小，仅为209 mJ/cm2，合理地控制膜厚，能够有效提高基于金刚石衬底的V2O5薄膜的抗激光损伤能力。

在更高的能量(>30 keV)范围内，金刚石的光学折射性能是铍的2～2.5倍，由于高折射率，金刚石复合折射透镜可以最小化透镜组件的长度，进而可以减少X射线转运器由于透镜形状不理想、透镜斜率和透镜中心不匹配等引起的光束偏差，在同步辐射源中广泛使用的铝、硅或镍制成的复合折射透镜可以被金刚石复合折射透镜替代[128]。以侧窗式微型X射线管为例，采用蒙特卡罗(Monte Carlo)方法对金刚石光学窗口的最优厚度进行了模拟研究。以管压为50 kV、管电流为1.0 mA的X射线管工况为例的模拟结果表明:增加金刚石窗口厚度，可使银靶的Kα特征X射线有效透射比和峰总比不断提高；在最优厚度为2.0 mm的条件下，高能X射线有效透射比为154.5%，K系特征X射线的透射比为74.5%,峰总比为27.9%。与铍光学窗口相比,在保证特征X射线透射比相等的前提下,金刚石光学窗口有更高的有效透射比和峰总比，可以替代传统铍作为微型X射线管的光学窗口[129]。Zhu等[130]采用化学气相沉积法制备了一种具有低太赫兹传输损耗的金刚石布鲁斯特窗口，测量结果表明其在0.325～0.5 THz范围内的传输系数优于0.85。这为太赫兹行波管放大器的窗口结构提供了一种方法。多晶金刚石在高CO2激光功率密度(至少高达800 kW/cm)下，吸收不会出现非线性上升[131]。安晓明等[132]使用环形天线-椭球谐振腔式 MPCVD 装置沉积制备了可应用于高功率 CO2激光器的CVD金刚石窗口。CVD 金刚石基片在 10.6 μm 处的透过率为70.9%，镀膜后的透过率为 99.2%，增透膜可承受的激光功率密度大于 995 W/mm2。

金刚石作为一种性能优异的激光晶体材料，具有已知晶体材料中最大的拉曼频移1 332.3 cm-1，其室温下拉曼增益线宽约为1.5 cm-1[133]。金刚石的拉曼增益具有偏振选择性，当泵浦光偏振方向和金刚石晶体<111>方向平行时，其拉曼增益最大(10 cm/GW@1 μm)，且输出线偏振的拉曼光[134]。金刚石具有超高的热导率，其超快的热耗散能力是金刚石晶体在高功率运行下保持高拉曼增益不变并获得高光束质量激光输出的关键。表3为金刚石与其他拉曼增益材料在激光性能方面相关参数的对比。研究人员在金刚石拉曼激光器的输出功率、单纵模、亮度增强以及不同结构和运行方式等方面做了大量的工作，通过拉曼转换将其输出功率提高到了kW量级，单纵模输出功率也提高至数十瓦，产生拉曼光亮度也达到了泵浦光的50余倍，并探索将其输出波长拓展至长波红外等新的波段[135]。受激拉曼散射增益具有无空间烧孔特性，通过简单的腔型设计，拉曼激光器即可实现稳定单纵模运转。同时拉曼激光波长灵活，因此拉曼激光器在特殊波长单频激光领域具有重要技术优势[136]。此外，利用环形腔结构结合单向传输方式分别通过一阶、二阶金刚石拉曼转换得到了稳定的单纵模输出。以上研究对实现高效率的拉曼激光转换以及输出满足更多需求的拉曼激光具有重大意义。

表3 金刚石与其他拉曼增益材料的参数对比Table 3 Comparison of laser performance parameters between diamond and other Raman gain materials

目前，布里渊激光主要通过几种特殊材料(如硫系化合物、硅、二氧化硅、氮化铝等)的波导结构(如微谐振器、光纤和薄片)产生。表4为金刚石与其他固体布里渊增益材料的参数对比。如表所示，金刚石布里渊增益系数虽低于声光晶体TeO2(100 cm/GW)，但远高于目前常用的波导和微腔所采用的布里渊材料硅(0.24 cm/GW)以及CaF2(4.11 cm/GW)，且与常用的硫族化合物材料As2S3(74 cm/GW) 相当[137]。金刚石布里渊激光器在近些年也取得了突破性的进展，不仅通过间接泵浦金刚石布里渊激光器成功产生了布里渊激光，也利用环形腔结构结合主动锁腔的方式获得了连续功率为11 W 的布里渊激光输出，为后续产生更高功率的金刚石布里渊激光器打下了坚实的基础[138-139]。虽然相比于其他激光晶体，金刚石的高热导率使得其拥有更大的损伤阈值，能够产生更高的输出功率，但人们还是在高功率运转的金刚石晶体中观察到了热效应[140-141]。所以要想通过金刚石激光器获取更高功率的激光输出，进一步研究金刚石的热量转化和传递过程，以及采取相应的热管理措施是非常有必要的。对金刚石晶体特性以及激光器工作过程了解的深入，对于拓展金刚石激光器的应用具有重大意义。

表4 金刚石与其他固体布里渊增益材料的参数对比Table 4 Comparison of laser performance parameters between diamond and other solid Brillouin gain materials

金刚石光学涂层能够对光学窗口起到增透和保护的作用。金刚石薄膜可以在Si、Ge、石英、ZnS、ZnSe等红外窗口上大面积生长，使得其非常适宜于作为红外窗口增透膜或保护膜[142]。目前常使用类金刚石薄膜作为光学涂层，类金刚石膜在硅、锗红外窗口表面的应用已相对成熟，能够起到良好的防风沙、防雨水、防腐蚀和增透的作用，并显著提高了硅、锗红外窗口的使用寿命和范围[143]。杨雪等[144]采用飞秒脉冲激光沉积(PLD)法在红外材料硅基底上镀制金刚石薄膜，与传统工艺相比，大大提高了3～5 μm波段的平均红外透过率，在硅基底上单面镀制金刚石薄膜的最高红外透过率达到了68.2%，与理论最高值的68.7%仅相差0.5%。王贵全等[145]采用透射光谱法测量Ge基底类金刚石薄膜的光谱曲线，基于模拟得到薄膜的光学参数与椭偏仪测试折射率误差小于1%，厚度误差小于2%。王庆祥等[146]针对航空机载光电系统红外光学窗口膜层抗磨损能力偏低、易损伤的问题，采用类金刚石膜复合膜层替代原膜层，使整流罩外表面耐摩擦性能提高了200%。

金刚石光学窗口、光学晶体、光学涂层需要综合利用金刚石优异的光学、力学、热学等性质，对于发展机载、弹载、舰载等红外搜索与跟踪系统所用的光学窗口/整流罩，X射线衍射仪、太赫兹波段用行波管、CO2激光器、拉曼激光器、布里渊激光器等有重要的意义。

5 CVD金刚石散热研究

金刚石是绝缘体，自由运动的电子数很少，对导热的贡献主要是来自原子振动(晶格振动)。固体物理中用格波来描述晶格振动，最小能量单元的格波称为声子。在室温下，金刚石中碳原子半径小、结合力强、声子流传输容易，且金刚石弹性模量大，密度小，其德拜温度在2 220 K左右，高的德拜温度也决定着金刚石具有较高声子平均速度(1.82×104m/s)，因此有极高的热导率。而在实际情况下，天然金刚石单晶或者人造金刚石由于杂质元素、晶界、缺陷等的影响，热导率并不能达到理论数值，表5为各种类型金刚石的热导率，在室温下天然的Ⅱa型金刚石热导率为2 200 W·m-1·K-1，是铜和银的五倍左右，仍然是自然界中热导率最高的材料。目前高质量CVD金刚石膜的热导率可达到天然Ⅱa金刚石水平。

CVD金刚石的散热应用主要有两种方式：一是大面积的集中散热，如TR组件、微波功率组件和高功率激光器组件等；二是对热发射单元的点散热，如氮化镓器件。前者使用大尺寸的金刚石自支撑膜或直接沉积，后者是再进行单点加工，连接方式有键合、粘接和焊接。多晶金刚石由于晶界的作用，在轴向和径向有小于10%的热导率差异。器件在极高热流密度下对于导热方向有严格要求，使用的多晶金刚石要求热导率更高以避免因取向引起的的热导率差，极端情况下使用单晶金刚石，在取向差小于2°时，单晶(100)与(010)方向的热导率小于1%。

表5 各种类型金刚石的热导率Table 5 Thermal conductivity of various types of diamond

CVD金刚石的生长方法不同，对热导率的可控性调整有较大差异。由于HFCVD法制备金刚石薄膜的过程中会引入灯丝杂质，从而影响热沉片的导热性能，因此并不是制备金刚石热沉片的理想方法。于三等[147]利用灯丝热解方法合成了厚度为100 μm的金刚石薄膜, 在激光阵列二极管的散热中使用金刚石膜热沉,结果表明该激光器的散热特性得到了初步改善,激光器的最大光输出功率较铜热沉散热提高了10%左右。熊礼威等[148]采用MPCVD法制备了金刚石薄膜热沉片，并在此基础上研究了不同沉积工艺对金刚石热沉片散热性能的影响。满卫东等[149]在Si衬底表面沉积金刚石薄膜散热层以提高LED的散热能力。LED的散热是将PN结处产生的热量传递到散热能力较差的介质如封装导热胶及硅基底，水平方向的导热能力较差，热量集中在LED与介质接触的地方，属于“点散热”；添加了金刚石薄膜作为散热层之后，散热能力提升显著。Huang等[150]采用多级磁场DC Arc Plasma Jet CVD制备直径约7英寸、平均厚度1.54 mm的金刚石自支撑导热膜，通过在金刚石薄膜的沉积过程中添加磁场来确保厚度均匀性，在电弧室中测得的金刚石薄膜的热导率(k⊥)平均值为1 728.9±4.9 W/(m·K)，电弧中心和边缘区域的热导率低于主弧。

张金风等[151]在50.8 mm(2英寸)硅基氮化镓异质结半导体材料上采用低压等离子体化学气相沉积方法沉积100 nm厚度的氮化硅层作为过渡和保护层，然后利用MPCVD设备在Si基GaN异质结材料上异质外延18 μm多晶金刚石，由于氮化硅的保护作用使得外延前后氮化物异质结材料特性未发生明显退化。对金刚石和GaN材料集成生长的研究，为GaN基HEMT器件散热问题的解决提供了一定的指导作用。孙华锐等[151-153]对具有不同SiNx界面层厚度(dSiNx)的金刚石基GaN晶圆的有效界面热阻(TBReff)进行了分析，认为TBReff由金刚石籽晶生长的SiNx界面层决定，另外也受金刚石成核表面的影响。通过降低dSiNx和减小金刚石成核层区域，TBReff能够显著减小，研究证明当dSiNx=24 nm时，TBReff可以减小至12 m2·K·GW-1。Zhou等[154]在高介电常数电介质钝化的Si基GaN HEMT结构上生长了155～1 000 nm厚的多晶金刚石(PCD)薄膜，并分析了生长PCD的热导率。结果表明，PCD薄膜的热导率比块状PCD低1～2个数量级，并且表现出强烈的层厚度依赖性，这归因于金刚石晶粒尺寸的不同，以及25～225 ℃的弱温度依赖性。他们为了增强金刚石基GaN器件冷却能力对势垒层进行了优化。结果表明，金刚石基GaN HEMT器件的散热能力可以通过减小GaN/金刚石界面层的热阻得到增强。此外，通过对不同生长条件下的无势垒层GaN/金刚石和带有SiN和AlN势垒层的GaN/金刚石界面层的热特性进行系统比较，采用超薄SiN势垒层可以得到最低的TBReff(6.5 m2·K·GW-1)，而直接生长在金刚石上的GaN界面层会导致1～2个数量级的热阻增长，可归因于生长过程中形成了粗糙的界面层[155]。

郑子轩等[156]对金刚石衬底多栅GaN HEMT的热特性分析表明，衬底厚度为100 μm的金刚石衬底GaN HEMT其峰值温度集中在栅指附近为382.69 K，热应力和位移变形主要分布在金刚石/GaN界面的边界热阻会限制HEMT器件的散热能力，但金刚石/GaN界面的边界热阻从0增加到80 m2·K·GW-1，器件结温增大13%，热应力增大78%，金刚石衬底在较厚情况下依然可以保持较低的热阻，当金刚石衬底厚度从50 μm增大到600 μm，器件结温仅增加10.5 K。

孔月婵等[157-158]将3英寸的GaN HEMTs外延层转移到多晶金刚石衬底上。模拟结果表明，外延层的厚度和界面热阻对结温的大小有很大影响，认为界面热阻每增加10 m2·K·GW-1，结点温度增加10 K[159]。电学性能测试结果显示，衬底转移前后的残余应变未影响二维电子气密度和电学特性；最大电流密度从968 mA/mm增加到1 005 mA/mm时，PAE从50.9%降低到50.5%。相对于传统的SiC衬底GaN器件，功耗为10 W/mm时，1.25 mm厚的GaN HEMTs峰值结温从241 ℃(SiC衬底)下降到191 ℃；但是金刚石与GaN的界面热阻相对较大，达到51 m2·K·GW-1，并认为需要在提高金刚石衬底和键合层的热导率、减少键合层厚度及优化键合工艺等方面进一步优化，进而提升热扩散效果。

Liang等[160]通过Ar离子轰击，活化金刚石和氮化镓表面后实现直接键合。随后采用氮气环境下高温热处理，改善键合界面结合状态，获得厚度最低为1.5 nm的超薄中间层。GaN应力测试结果显示，SAB键合技术明显低于表面金刚石生长技术，表明键合技术对于维持GaN机械及电学性能，更具优势。

Song等[161]通过有限元仿真技术计算最优的GaN层厚度，提出在GaN/金刚石材料集成过程中，由于GaN中声子散射效应，GaN层的最优厚度需要与GaN/Dia的界面热阻进行匹配。假定界面热阻为6.5 m2·K·GW-1和30 m2·K·GW-1时，所对应的GaN层最优厚度分别为3.5 μm和5.8 μm。此项研究为构建金刚石/GaN材料提供了一种新的思路。

Wang等[162]采用Mo/Au纳米层在室温下将氮化镓晶圆键合在多晶和单晶金刚石晶片上，GaN晶片和金刚石晶片表面沉积的Mo/Au双晶层(～5 nm/11 nm)，Mo/Au纳米层的空隙率为1.5%，结合强度为6.8 MPa。经过1 000次热循环测试，结合面积仍为73%，说明Mo/Au纳米层能够平衡GaN与金刚石片热膨胀系数的差异。北京科技大学提供的大尺寸金刚石导热板规模化应用于卫星的TR组件，应用单位提出在天线框架中嵌入金刚石膜的解决方案，实现了众多T/R模块分布式点热源热量的高效收集与传输[163]。经地面验证，金刚石与金属框架热匹配设计合理，散热性能优异，所有T/R模块的温度水平在15.3～19.3 ℃区间，T/R模块温度梯度不大于1.9 ℃。经飞行验证，天线T/R模块的遥测温度在7.2～15.8 ℃区间，所有T/R模块的最大温度梯度2.2 ℃，优于≤10 ℃的指标要求。且当天线处于全发射工作模式工作20 min时，天线T/R模块的温升仅2.8 ℃，金刚石膜的扩热性能良好，能够将T/R模块的温度迅速扩散至外部，进一步验证了高导热金刚石热设计与实施的合理性和正确性。

我国CVD金刚石的散热应用发展较快，金刚石扩热板已经规模化应用于相控阵TR组件和微波功率器件组件，与GaN相关的应用也即将进入工业化阶段。

6 CVD金刚石力学研究

金刚石的力学性能包括现有已知材料中最高的硬度(维氏硬度>8 000 kg /mm2)、高弹性模量(杨氏模量可达1.05×1012Pa)、大的抗压强度(可达8 600 MPa)、极高的耐磨性和低摩擦系数(空气中与金属的摩擦系数小于0.1)等优异特性。由于金刚石本身的脆性和内部大量存在与金刚石晶粒大小相近的缺陷，除金刚石膜的厚度和晶粒度外，金刚石膜的强度对其他因素均不敏感，但数值普遍显著小于天然单晶金刚石[164]。只有少数工具级金刚石膜的断裂强度可达1 GPa，断裂韧性能够达8 MPa·m1/2[165]。

在CVD金刚石的力学研究方面，目前主要分为CVD金刚石自支撑膜本身的性能和作为工具涂层的CVD金刚石膜应用两部分。CVD金刚石自支撑膜的性能主要包括断裂强度和韧性、砂蚀和雨蚀以及循环载荷下的动态力学性能和摩擦磨损性能。作为工具涂层，在切削、机加工等传统工业应用领域，金刚石相关产品的应用已非常成熟，具体表现在涂层刀具和拉丝模具：一方面，通过保护内芯，金刚石涂层可以有效延长工具的使用寿命；另一方面，由于金刚石本身的高硬度和低摩擦，涂层可提高刀具的切削性能和拉丝模产品表面的平滑度[166]。由于涂层和基体间的结合问题，研究人员将研究重点通常放在涂层工具的膜基结合力上。除了基于金刚石高硬度特性的传统研究，随着金刚石半导体的快速发展，金刚石的弹性应变工程也逐渐走进研究人员的视野[167]。

对于CVD金刚石自支撑膜的力学性能，北京科技大学的相关课题组持续进行了深入研究。吕反修等[164]介绍了金刚石膜的断裂强度和断裂韧度的测试方法并给出了典型的测试数据，采用激光单边切口预裂纹试样三点弯曲法和环球法测得的K1c分别为6～10 MPa·m1/2和4～10 MPa·m1/2，解释了断裂机制，提出除升高沉积温度对金刚石膜断裂强度产生有利影响之外，氮杂质也是影响金刚石膜断裂强度的主要因素。Zhao等[168]在Ⅰb 型金刚石衬底上合成了氮掺杂多层同质外延单晶金刚石，发现当掺氮层和缓冲层的厚度均约为650 nm时，掺氮多层CVD单晶金刚石的断裂韧性(>22 MPa·m1/2)远高于衬底(～8 MPa·m1/2)和无掺杂的CVD单晶金刚石(～14 MPa·m1/2)，为合成交替堆叠和不同氮掺杂金刚石层组成的超韧、超硬材料提供指导。安康等[169-170]用DC Arc Plasma Jet CVD方法沉积了金刚石薄膜，发现晶粒细化和多重孪晶组织能够提高CVD金刚石膜的断裂强度，具体可达到1 000 MPa左右，同时还提出了一种以较高精度估算CVD 金刚石自支撑膜断裂强度的理论方法，即通过近似其固有强度来估算其断裂强度，而其断裂韧性则是通过采用单边预裂纹梁方法在室温(25 ℃)下进行简化的四点弯曲试验来确定，大约为11 MPa·m1/2。动态力学性能方面，CVD金刚石膜也展现出在抗蚀和抗疲劳方面的优越特性。朱瑞华[171]发现金刚石膜的冲蚀损伤主要是从晶界和表面缺陷处开始,在冲蚀时间较短时, 生长面与形核面相比具有更好的抗砂蚀性能。段萌等[172]发现与其他红外光学窗口材料相比较，CVD金刚石经受240 min的相同条件冲蚀，其红外透过率仅下降9.5%，表现出极佳的抗砂蚀能力，通过分析CVD金刚石膜在砂蚀过程中的材料去除机制，提出微裂纹的形成和扩张是抗砂蚀性能的关键因素。在摩擦磨损性能方面，孙洪涛等[173]对CVD金刚石薄膜的研究进展进行了系统性归纳，提出CVD金刚石的本征性能(晶粒大小、表面形貌、晶粒取向和薄膜质量)、外界环境、润滑条件、对偶材料是其摩擦学性能的主要影响因素。

在工具涂层应用方面，如今制备的CVD金刚石涂层主要分为三种：微米金刚石薄膜、纳米金刚石薄膜和微米纳米复合金刚石薄膜。微米金刚石薄膜因其粗糙的表面和大的摩擦系数，所以加工质量相对较差，但与基体的结合强度高[174]。而纳米金刚石薄膜表面比较光滑，摩擦因数小，可以明显改善被加工件的加工质量，但与基体的结合强度低[175-176]。微纳米复合金刚石薄膜结合了两者的优点，其纳米涂层与微米涂层之间有晶粒长大融合的过渡现象，微米涂层为柱状结构，纳米涂层截面晶粒致密。邓福铭等[177]在硬质合金刀具上沉积出了微米纳米复合金刚石涂层后，通过观察刀具表面受损情况，得出了金刚石刀具涂层膜与刀具基体结合强度高、表面耐磨性好的结论。

在作为工具涂层的应用发展中，CVD金刚石涂层刀具结合了金刚石薄膜硬度高和芯部韧性好的优点，适用于金属基复合材料、纤维增强材料等难加工材料的切削加工，加上制造成本低，是切削加工实际应用中的理想工具[178]。Lin等[179]对于CVD金刚石拉伸模具方面进行了系统总结，镀有 CVD 金刚石薄膜的拉丝模，与原始拉丝模(通常是碳化钨模)相比，可以显著提高内孔硬度、耐磨性、表面光洁度以及对各种坯料的化学惰性。但不论是刀具还是拉丝模具，CVD金刚石涂层的问题都在于薄膜和基体的结合力差，使用的时候容易从工具中脱落。因此，解决金刚石膜和基体结合力问题成为当前的研究重点。He等[180]研究了a-SiC 中间层对于金刚石膜的粘结强度和摩擦性能的影响，通过在WC-10%Co的基底上制备不同厚度的a-SiC中间层，发现1 μm厚的a-SiC中间层表现出最佳的粘附性。Zhang等[181]在刀具预处理的研磨方面也进行了研究，用优质磨料使工件表面产生更多的纳米缺陷并保持低Co残余，成功使金刚石的成核密度达到其他磨料的5～10倍及以上,证明优化后振动磨削预处理能够加速金刚石在WC-Co复合形状刀具的成核和生长速度，增强了CVD金刚石的膜基结合力。

弹性应变工程是指通过改变弹性应变的大小来调控和优化材料物理化学性能的技术，在20世纪90年代后期开始被应用于CMOS工业[182]。近年来，随着微纳力学测试技术和纳米制造技术的进步，对金刚石进行弹性应变工程的尝试已经成功实现[183-184]。Nie等[185]通过“压缩弯曲”方法，证明了单晶金刚石纳米针在不同直径的[100]、[110]和[111]方向上可以实现的最大拉伸应变和强度,进一步实现了[100]取向金刚石高达13.4%的弹性应变，数值上接近应变极限。但压缩弯曲通常受到包含在有限样品体积内的应变限制，因此产生的应变分布不能保证。Dang等[186]首次在室温下沿[100]、[101]和[111]三个晶体学方向对长度约1 μm，宽度约100～300 nm的单晶金刚石桥结构进行微加工，采用美国材料与试验协会(ASTM)的脆性拉伸试样标准细化样品形状，实现了高达9.7%的均匀拉伸应变，该值接近金刚石理想的弹性和强度的极限；此外他们还通过DFT和EELS表征证明了随着应变的增加，三个方向的带隙值呈下降趋势，并且在施加应变超过9%的情况下，[111]方向的间接到直接带隙的转变可能会实现。Liu等[187]则是通过压缩剪切变形发现了一条意想不到的金刚石超导路径。随着应变的增加，金属化增加和晶格软化发生，导致声子介导的临界温度Tc范围为2.4～12.4 K。这些发现为实际应用铺平了道路，为金刚石器件的弹性应变工程应用提供了根本性的解决方案，开启了“应变金刚石”在电子和光电子领域的广泛应用潜力。

国内CVD金刚石自支撑膜力学性能的基础研究还需加强，不论是静态的断裂相关机理还是动态力学性能中与抗蚀、抗疲劳相关的实际应用优化。CVD金刚石涂层工具已经有了一定的应用市场，但在国外品牌垄断的现状下，还需加强技术自主创新以及工具性能的提升，逐渐让本土产品有地位。新兴起的弹性应变工程也会成为金刚石力学性能研究的热点以及重点，其发展与金刚石微纳加工技术以及未来的电子学应用息息相关。

7 CVD金刚石的发展趋势

尽管人们预测碳材料的同素异构体和多型体会不断出现，但金刚石在未来相当长时间仍然是碳材料的主体。由单键和三键交替连接的双配位原子环碳同素异形体，环[18]碳(C18)的构建，印证了人们对碳族材料的预期[188]，在高压下发现的在常压下稳定、属单斜结构、全sp3键合的全新碳同素异形体晶体(命名为V碳)[189]，具有与金刚石相比拟的超硬特性，以及在纳米栾晶复合金刚石中发现金刚石可形成具有不同堆积顺序的多型体[190]给人们带来更大的期望，而石墨烯和碳纳米管等电子学的发展承载着人们的期待。然而，4英寸异质外延单晶金刚石CVD沉积技术的突破，真正给人们带来希望，未来可待。

CVD金刚石的电子学和光学应用的关键是“缺陷”，高纯度和低缺陷密度是CVD金刚石未来一段时间需要集中努力的方向，然而找到应用方向与纯度和缺陷密度的平衡点尤为重要，特别是不同应用方向的光学窗口和宽禁带金刚石单晶半导体。金刚石电子学仍然有一段艰难路需要探寻，金刚石异质结很可能打破人们的惯性思维，掺杂可能仅仅是名词上的沿用，真正的内涵将完全颠覆人们现阶段的认知。

CVD金刚石的散热一定是CVD金刚石发展最快的应用方向，与高效率制备和散热面积相匹配的应用技术将在短期内超越器件散热的需求，成本的控制将是实际应用的关键。

对于CVD金刚石的光学和力学应用，更为重要的是大尺寸和高精度CVD金刚石的加工技术，无论是现在还是将来，都将成为CVD金刚石在许多应用领域的瓶颈，须在短时间内攻关突破。

与整体科学技术发展的步伐相一致，我们在相对低端应用领域能够取得领先水平，对于高精尖部分则处于追赶国外发展阶段，我国在碳电子领域的先期布局有可能使我们在世界上领先一步。