光激发下硝酸纤维素膜降解对乙酰氨基酚的光解影响

武 俐，刘兴勇，李啸林，赵同谦*，代志峰

1. 河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454000

2. 北京中科润金环保工程股份有限公司，北京 100102

对乙酰氨基酚(APAP)是一种非甾体类抗炎药，具有解热、镇痛、消炎等作用. 服用APAP 后，其在体内不能完全代谢，最终以母体化合物和初级代谢产物的形式排入水体. APAP 为三大处方药之一，仅2000 年通过处方销售的APAP 总量为4.03×10kg.多国的天然水体中均检测出APAP，美国30 个州139 条河流中APAP 的最大浓度为10 μg/L，英国泰恩河中APAP 浓度达65 μg/L，严重超标. 因此，研究APAP 去除的新方法已成为国内外的热点.

高级氧化技术(AOPs)能产生大量的活性氧自由基，其作为一种重要的强氧化剂，可降解和矿化多种环境污染物. AOPs 在处理医药废水方面应用广泛，尤其是对难降解酚类污染物的处理效果显著. 常见的方法包括臭氧氧化法、光催化法、Fenton 法、电化学法、超临界氧化法. 研究显示，通过电-Fenton 工艺将APAP 去除率可提至98%. Tao 等研究发现，二氧化钛纳米管/石墨烯复合材料对APAP的降解率达96%. Brillas 等利用掺硼金刚石阳极氧化法提高了APAP 的矿化程度. AOPs 具有操作方便、降解效果稳定等优点，但反应中添加的其他化学物质，易造成二次污染且不利于回收，经济和环保效益欠佳.

硝酸纤维素膜(NCM)作为一种新型环保材料，在模拟太阳光源照射下，其·OH 的量子产率可达1.72×10，高于传统的TiO产·OH 体系的量子产率，且其在降解有机物方面具有反应迅速、条件温和、易于控制等特点. 目前，NCM 与光催化技术联用降解有机污染物已成为研究热点. 基于上述研究，该文选取APAP 作为目标处理物，以NCM 提供活性氧物种·OH，探讨NCM 光解APAP 的影响因素，以期为研究环境中APAP 的去除方式提供一种新思路.

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要试剂：APAP 购于TCI 试剂公司；NCM 购于GE Healthcare Life Science 公司；可溶性有机质(DOM)购于International Humic Substances Society；NaCO、NaOH 和HPO购于西陇化工股份有限公司；Ca(ClO)·HO 购于Alfa Aesar 公司；苯酚、乙腈、无水Mg(ClO)和30%HO购于国药集团化学试剂有限公司；苯、异丙醇(IPA)、NaNO、NaCl、NaSO、NaHPO、NaHPO和邻菲啰啉均为分析纯，购于天津市科密欧化学试剂有限公司. 试验用水均为Milli-Q超纯水.

主要仪器：高效液相色谱(Agilent 1200 型，美国安捷伦科技有限公司)；紫外可见分光光度计(UV-2600 型，日本岛津公司)；戴安离子色谱仪(DIONEX ICS-3000 型，美国戴安公司)；超高精度低温恒温槽(XOGDH-1010 型，南京先欧仪器制造有限公司)；数显磁力搅拌器(85-2 型，常州普天仪器制造有限公司)；便携式pH 计(雷磁PHS-3C 型，上海仪电科学仪器股份有限公司)；光合有效辐射计(GLZ-C 型，浙江托普仪器有限公司)；模拟太阳光源(BL-PAR38 PTD型，Mega-Ray，美国)，其光谱＞280 nm；定制圆柱形光化学反应器(内径5 cm，高6.5 cm).

1.2 试验方法

在圆柱形光化学反应器上方固定模拟太阳光源，NCM 平铺在反应器底部，使用前纯水浸泡120 min，光源与NCM 间距10 cm，光照强度为2.67×10lx. 采用外循环恒温水浴控制反应温度，磁力搅拌器转速为45 r/min. 采用0.02 mol/L NaOH 和0.02 mol/L HPO缓冲溶液调节pH. 通过添加阴离子对应的钠盐和阳离子对应的高氯酸盐，来改变溶液中典型阴阳离子的浓度. 光解试验前，对模拟太阳光源进行5 min 预热，试验周期为120 min，设置8 个时间点取样分析，每次取样0.3 mL. 水样经0.45 μm 微孔滤膜过滤后，进行分析测试.

1.3 分析方法

采用高效液相色谱测定APAP 浓度，使用Shim-pack VP-ODS 型色谱柱(4.6 mm×250 mm，4.6 μm)，流动相为乙腈与磷酸(二者体积比为30∶70)，进样量为25 μL，流速为1 mL/min，柱温为30 ℃，检测器波长为249 nm. 不同光谱区间吸光波段的扫描采用UV-2600 型紫外可见分光光度计.

1.4 数据分析

使用一级反应动力学公式对试验数据进行线性拟合，水中APAP 的光解反应符合准一级反应动力学方程，其光解速率常数计算公式:

式中：为APAP 初始浓度，μmol/L；C为时刻溶液中APAP 的浓度，μmol/L；为取样时间，min；为光解速率常数，min.

2 结果与讨论

2.1 3 种不同体系中APAP 的光解

APAP 在纯水、NCM 和NCM+IPA 三种体系中的降解效果如图1 所示. APAP 在纯水中几乎不发生直接光解(降解率＜2%)，光解速率常数仅为8.89×10min；添加NCM 后，APAP 的光解速率常数提至2.85×10min；向NCM 体系中加入10 mmol/L IPA后，APAP 光解速率明显降低，接近于纯水中的直接光解速率，说明·OH 是NCM 降解APAP 光化学反应中的活性氧物种. IPA 是·OH 的有效清洁剂，与·OH 有较高的反应速率，常优先于目标物与·OH 结合. NCM 体系中产生的·OH 被添加的IPA 消耗掉，造成APAP 光解速率接近其在纯水中的光解速率.

图 1 3 种体系中APAP 光解效果Fig.1 Photolysis effect of APAP in three systems

研究发现，含硝酸盐水溶液在波长205～300 nm范围内被单色光光解过程中能够产生·OH 和·NO等基团. NCM 上含有硝酸纤维素，在光照下可被水解为游离的硝酸盐和亚硝酸盐，进而生成·OH. Tai 等研究发现，产·OH 反应发生在NCM 表面，并提出了NCM 表面光诱导生成·OH 的反应机理，即模拟太阳光源光照下，NCM 表面的硝基官能团(—NO)被激发生成·NO基团和·O基团，·O基团与HO 作用进而生成·OH，产·OH 速率与NCM 的硝酸盐含量密切相关.

2.2 不同光谱区间对NCM 降解APAP 的影响

在降解酚类污染物时，不同光谱区间对活性氧物种的产率有重要贡献. 研究模拟太阳光源不同光谱区间对NCM 光解APAP 的影响(见表1). 在不同光谱区间下，NCM 表面均产生·OH 促进APAP 光解，其中UVA 和UVB 区间对APAP 光解的贡献率分别为38.60%和34.74%，可见光(Vis)区间对APAP 光解贡献率(26.67%)最小，表明不同光谱区间对去除APAP 的贡献存在差异.

表 1 不同光谱区间对NCM 光解APAP 的贡献Table 1 Contribution of different spectral intervals to the photolysis of APAP by NCM

2.3 APAP 浓度对光解效果的影响

APAP 浓度对光解效果影响如图2 所示. 由图2可见，APAP 光解速率随其浓度的增加而降低. 一定条件下，目标污染物浓度越高则降解率越低. 有研究发现，NCM 光解APAP 反应为非均相体系，·OH在膜表面生成后，扩散到反应体系中，距离膜表面较近的污染物分子会被优先降解. 随着APAP 浓度的增加，溶液中被降解的APAP 分子数量增加，但APAP的降解率可能减少. 目标污染物浓度的确定对NCM 的光解作用有重要影响，NCM 对较低浓度APAP的降解效果更好.

图 2 APAP 浓度对光解效果的影响Fig.2 Influence of concentration of the APAP on the photolysis effect

2.4 光照强度对NCM 光解APAP 的影响

在光化学反应中，目标物的光解速率与光照强度密切相关. 考察了光照强度对NCM 光解APAP 的影响(见图3). APAP 光解速率随光照强度的增加而增加，当光照强度小于1.80×10lx 时，光解速率变化不明显；当光照强度大于1.80×10lx 时，光解速率变化显著；当光照强度达2.67×10lx 时，APAP 的光解速率最快. 光照强度与光解速率之间存在线性关系，当光强增加1 倍时，目标污染物光解速率也增加1 倍.有研究发现，提高光强对于APAP 的降解具有明显的促进作用. 一方面，光强的增加会促进更多的光量子产生，进而生成更多的活性氧物种；另一方面，NCM 光解APAP 为膜表面反应，模拟太阳光源照射下·OH 在NCM 表面形成，然后扩散到反应溶液中.在一定范围内，膜表面受光辐射量越大，·OH 在膜表面生成率越高，APAP 光解速率越快. 由此可见，光照强度是影响污染物光解的一个重要因素.

图 3 光照强度对NCM 光解APAP 的影响Fig.3 Effect of light intensity on the photolysis of APAP by NCM

2.5 温度对NCM 光解APAP 的影响

由图4 可见：APAP 光解速率在10～30 ℃范围内随反应溶液温度的增加而增大. 反应溶液温度为10 ℃时，APAP 光解速率仅为0.005 3 min；而温度升至30 ℃时，APAP 光解速率达到最大值(0.009 6 min)，增大了近1 倍. 这说明此反应体系在一定温度范围内遵循热力学定律. 升高温度有利于目标污染物的降解，热活化促进了目标污染物在反应体系中的扩散. 在光化学反应中，温度的增加会加快体系中的分子运动. 温度越高，分子热运动越快，反应越剧烈，APAP 降解越迅速. 反应溶液超过30 ℃时，溶液蒸发量增加，对试验造成影响，为避免产生较大误差，反应的最高温度设为30 ℃.

图 4 温度对NCM 光解APAP 的影响Fig.4 Effect of temperature on the photolysis of APAP by NCM

2.6 pH 对NCM 光解APAP 的影响

由图5 可见，在酸性和碱性条件下，APAP 降解效果存在明显差异. 在酸性或中性环境中，溶液pH对APAP 的光解速率影响不大，而碱性环境有利于APAP 降解. 当pH=8 时，APAP 降解率为73.72%，光解速率常数达到最大值(0.009 6 min)，但继续增加溶液pH 其光解速率降低，说明弱碱性环境更有利于APAP 的光解. 在不同pH 条件下，溶液中的主要活性氧物种不同，对于目标污染物的降解效果存在差异. 此外，溶液中更高的pH 也会增加参加反应活性物质的摩尔分数，从而增大污染物的光解速率.弱碱性条件下，水中OH浓度较高，也有利于生成·OH，从而加快光化学反应速率.

图 5 pH 对NCM 光解APAP 的影响Fig.5 Effect of pH on the photolysis of APAP by NCM

2.7 阴阳离子对APAP 光解的影响

典型阴阳离子对APAP 光解的影响如图6 所示.APAP 光解速率常数随溶液中NO、Cl、SO浓度的增加而增大. 反应体系中NO浓度为1.0 mmol/L时，光解速率常数 (6.79×10min)最大，是纯水体系中APAP 光解速率常数的2.38 倍. 当Cl浓度为1.0 mmol/L 时，APAP 光解速率常数为6.26×10min.溶液中SO浓度为5.0 mmol/L 时，APAP 光解速率常数提至4.55×10min.

在光激发下，溶液中NO和Cl可生成具有强氧化性的活性氧物种·OH 和Cl·，从而促进APAP降解，且反应体系中活性中间体的增加，也会导致APAP 光解速率增大. 而SO2对于APAP 光解的促进作用，可能是由于溶液中生成了同样具有强氧化性的SO·，其可以与·OH 共同降解APAP，这在一定程度上加快了APAP 的光解速率. 增加一定浓度的CO对APAP 光解有促进作用. 当CO2浓度为1.0 μmol/L 时，APAP 光解速率常数(4.53×10min)最大，继续增大CO2浓度却削弱了对APAP 光解的促进效果. 当溶液中CO2浓度为5.0 μmol/L 时，APAP光 解速率常数为3.63×10min. CO2浓度过高时，部分CO2会与·OH 反应生成·CO，消耗了体系中·OH，降低了APAP 光解的促进效果.

由图6(e)(f)可知，向溶液中添加Mg和Ca均促进了APAP 的光解. 溶液中Mg浓度为2.0 mmol/L时，APAP 光解速率常数达4.60×10min，相比纯水体系提高了1.61 倍；当Ca浓度增至5.0 mmol/L 时，APAP 光解速率常数增至5.02×10min，比纯水体系提高了近1.80 倍. Mg和Ca主要通过配位作用影响目标污染物的光解. 在Nguyen 等研究中，Mg和Ca对于双酚A 的光解表现出抑制作用. Mg和Ca对于不同酚类污染物的降解效果存在差异，可能与溶液中离子强度有关.

图 6 阴阳离子对NCM 光解APAP 的影响Fig.6 Influence of anions and cations on the photolysis of APAP by NCM

2.8 DOM 浓度对NCM 光解APAP 的影响

由图7 可见：APAP 的光解速率随DOM 浓度的增加而增大. 当DOM 浓度为1.0 mmol/L 时，APAP的光解速率常数为1.07×10min，是纯水体系的3.75 倍；当溶液中DOM 浓度超过0.5 mmol/L 时，继续增加DOM 浓度，APAP 的光解速率常数增加趋势放缓. 这是因为DOM 在光照条件下能产生·OH 和O等活性氧物种，从而促进APAP 的光解；同时，随着DOM 浓度的增加，DOM 的遮光作用不断增强，高浓度的DOM 对于溶液中APAP 吸收光量子产生了一定的屏蔽作用.

图 7 DOM 浓度对NCM 光解APAP 的影响Fig.7 Effects of the concentration of DOM on the photolysis of APAP by NCM

3 结论

a) APAP 在纯水中几乎不发生光解，添加NCM后促进了APAP 光解，而加入IPA 后APAP 的光解受到抑制，表明在光照条件下NCM 可有效降解APAP，且·OH 是NCM 降解APAP 的活性氧物种. 模拟太阳光源UVA 区间对APAP 光解贡献最大.

b) APAP 浓度、光照强度、温度等对于NCM 降解体系有重要影响，APAP 浓度与其光解速率呈负相关，NCM 对低浓度APAP 光解效果更好；在一定范围内，APAP 光解速率与光照强度和温度均呈正相关；碱性环境有利于APAP 的光解，当pH=8 时光解效果最佳，光解速率常数达到最大值(0.009 6 min).

c) 溶液中阴阳离子浓度对NCM 光解APAP 有重要影响，APAP 光解速率常数随NO、Cl、SO、CO、Mg和Ca浓度的增加而增大；DOM 浓度的增加促进了NCM 降解APAP 的效果，与其生成的活性氧自由基有关.