氢氧化铝制备α-Al2O3微观结构分析

康冬冬 冯雨 韩露 鲁志燕 唐兵 崔娟 吴锋

1）云南濮耐昆钢高温材料有限公司 云南昆明650000

2）辽宁科技大学材料与冶金学院 辽宁鞍山114051

氧化铝作为一些行业的重要原料被广泛应用于耐火材料、陶瓷和化工等领域，其具有熔点高、硬度大、力学强度大、耐磨性好、化学性质稳定等优点［1-6］。氧化铝有多种晶型［4］，其中，α-Al2O3凭借着高熔点（2 053℃）、良好的化学稳定性且不溶于水的优势，在耐火材料、陶瓷、研磨抛光、化工、光学、电子等行业得到广泛应用［7-12］。以氢氧化铝为原料，通过热分解法使氢氧化铝脱去结晶水，再经过煅烧可以获得粒度分布均匀，晶粒发育完整，近似球状且杂质较少的α-Al2O3。煅烧过程中生成的γ-Al2O3可以用作催化剂载体［13-14］或作为填料提高电池的循环寿命。马晓玥［15］利用化学沉淀法制备氢氧化铝前驱体，经高温煅烧获得的纳米γ-Al2O3被用作锂电池的正极材料。所以，研究氢氧化铝制备α-Al2O3过程中微观结构特点具有重要意义。

在本工作中，以氢氧化铝微粉为原料，通过不同温度煅烧，研究了不同温度煅烧后氢氧化铝发生的物相和显微结构的变化。为制备高活性的催化剂载体或合成莫来石用α-Al2O3提供技术参考。

1 试验

1.1 原料

试验所用氢氧化铝微粉的d50＝24.60μm，比表面积为25.9 m2·g-1，主晶相为三水铝石，绝大部分是由球形团聚体颗粒组成且夹杂少量细碎颗粒。

1.2 试样的制备

分别称量200 g氢氧化铝微粉放入刚玉坩埚中，并做好标记，然后将坩埚置于电炉内于500、800、900、1 100、1 200、1 300℃煅烧，保温时间均为1 h，保温结束后随炉自然冷却。

1.3 检测与表征

采用X射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜分析氢氧化铝微粉不同温度煅烧后的物相组成和显微结构。采用比表面积分析仪分析氢氧化铝微粉经不同温度煅烧后的比表面积。

2 结果与讨论

2.1 物相组成

图1为氢氧化铝微粉分别在500、800、900、1 100、1 200、1 300℃保温1 h后的XRD图谱。表1列出了氢氧化铝微粉在不同温度煅烧后各物相半定量结果。从图1和表1可看出：在500℃煅烧时，部分三水铝石转化为一水软铝石，氢氧化铝脱除两个结晶水；800～900℃煅烧时，三水铝石和一水软铝石转变为γ-Al2O3和η-Al2O3；1 100℃煅烧时，γ-Al2O3转化为η-Al2O3和κ-Al2O3以及少量的α-Al2O3；1 200℃煅烧时，η-Al2O3转化为κ-Al2O3、θ-Al2O3和α-Al2O3，α-Al2O3的峰强提高，表明其含量增加；1 300℃煅烧时，κ-Al2O3和θ-Al2O3全部转化为α-Al2O3。从衍射图谱和半定量分析结果可以看出：氢氧化铝的相变过程复杂。氢氧化铝先脱去结晶水后再发生氧化铝的晶型转变。

图1 氢氧化铝微粉在不同温度煅烧后的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

表1 氢氧化铝微粉在不同温度煅烧后各物相含量Table 1 Phase contents of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

2.2 显微结构

图2为氢氧化铝微粉在不同温度煅烧后的显微结构照片。从图2可以看出：经不同温度处理的氢氧化铝形状有一定变化，但仍呈现清晰的六方柱形晶粒聚集体。500℃煅烧后，晶体表面出现大小不一的裂纹，这是由于氢氧化铝脱去结晶水分解成一水软铝石所致，颗粒产生体积收缩，引起裂纹和空隙。800℃以后主要发生的是氧化铝的晶型转变，三水铝石和一水软铝石分解成γ-Al2O3和η-Al2O3，体积密度由小变大，收缩逐渐增大，裂纹逐渐加深。图2（e）、图2（f）放大部分表明，在1 200、1 300℃煅烧后放大20 000倍下可以看到有蠕虫状的晶粒出现。

图2 氢氧化铝在不同温度煅烧后的SEM图片Fig.2 SEM images of aluminum hydroxide calcined at different temperatures

2.3 比表面积

图3示出了氢氧化铝微粉经不同温度煅烧后的比表面积。可以看出：在500℃后，其比表面积急剧增加；在800℃后，其比表面积达到最大值。这是因为氢氧化铝急剧脱水，导致表面疏松，形成裂纹和细晶粒，生成γ-Al2O3和η-Al2O3，其中，γ-Al2O3为面心立方结构，体积密度2.45～3.66 g·cm-3；而η-Al2O3为尖晶石型立方结构，体积密度2.5～3.6 g·cm-3。这两种晶型的氧化铝的体积密度较小，晶体发育较差，分散度高，因而具有很大的比表面积以及较高的活性，可以应用在吸附催化剂载体等领域。随着脱水过程的结束，γ-Al2O3和η-Al2O3变得致密，结晶趋于完善，比表面积开始减小。温度升高到1 100℃以上，三方晶系的α-Al2O3出现，其体积密度增大为3.99 g·cm-3，而且随着煅烧温度的升高，α-Al2O3生成量增加，α-Al2O3晶粒长大，比表面积进一步降低。

图3 氢氧化铝微粉经不同温度煅烧后的比表面积Fig.3 Specific surface area of aluminum hydroxide powder calcined at different temperatures

3 结论

（1）在500～1 300℃煅烧过程中，氢氧化铝经历了脱去结晶水成为一水软铝石，然后进行γ-Al2O3、η-Al2O3、κ-Al2O3、θ-Al2O3等一系列过渡相转变，最终转变为α-Al2O3。

（2）随着煅烧温度的升高，比表面积先增加后减小。煅烧温度为800℃时，所获得的γ-Al2O3和η-Al2O3的比表面积最大，活性较高，可用作催化剂载体或填料以提高电池的循环寿命。

（3）在煅烧过程中，随着氢氧化铝脱水和晶型转变，氢氧化铝表面的裂纹增多，颗粒产生收缩，且在1 200～1 300℃煅烧后有蠕虫状的晶粒出现。