原位形成碳酸钙协同纳米纤维素对老化纸张脱酸增强的研究

祁 石 任俊莉 曹 显 何 贝 樊慧明

（华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室，广州市岭南文献保护研究中心，广东广州，510640）

纸质文献是人类文明传承的重要载体，具有学术性、艺术性、历史性等多重价值属性[1-2]。纸质文献的主要成分是纤维素，并含有少量的半纤维素和木质素及填料、油墨和颜料等[3-4]。近现代造纸工业使用酸性助剂，以及空气污染、不当保存等因素导致纸质文献酸化脆化粉化，严重缩短其寿命[5-6]。目前纸质文献保护的方式主要包括脱酸和增强两方面。脱酸是利用碱性物质中和纸张中的酸性物质，并在纸张中保留一定的碱存储量，以延缓纤维素的进一步水解及环境中酸性物质的侵蚀[7-8]。丙酸钙因其水溶解度高、pH 值适中且具有一定防霉效果，近年有多位学者研究了其对纸质文献的脱酸效果[9-11]。碳酸钠也因其较高的溶解度和碱性成为脱酸剂的选择[12-13]。而脱酸处理对纸质文献强度性能的贡献是有限的，往往需要额外的增强加固处理。

一般通过增加衬纸或添加高分子材料等方式来提高纸质文献整体的机械性能[14]。纳米纤维素作为一种天然高分子材料，无毒无害且具有优异的机械性能和光学性能[15]，近年来开始用于纸质文献的增强研究。研究人员发现纳米纤维素对纸张机械强度具有明显的提升效果，且还可用于纸质文献破损处的修复[16-17]。除单独进行增强和修补，学者还将纳米纤维素与抗菌剂、染料等混合复配达到多功能的效果[18-20]。

通过前期研究发现，丙酸钙与碳酸钠循环雾化在纸张内外能够原位形成碳酸钙，并能达到较好的脱酸和抗老化效果。为了使脱酸后的纸质文献获得更好的机械强度和抗老化性能，在确保不影响纸质文献外观的前提下，本课题采用压力雾化的手段，利用丙酸钙及碳酸钠在纸张中原位形成的碳酸钙作为脱酸剂，利用纳米纤维素作为增强剂，探讨了不同处理方式与纳米纤维素浓度对纸质文献脱酸增强效果的影响；并通过人工加速老化和防霉性能测试评价处理后老化纸张的抗老化性能和防霉性能。

1 实 验

1.1 实验材料

丙酸钙和碳酸钠均购自上海麦克林生化科技有限公司，纤维素纳米晶体（CNC）购自天津木精灵生物科技有限公司，实验将CNC悬浮液pH值调至7.0。纸样为自制模拟老化纸（将滤纸浸泡在4 g/L 硫酸铝水溶液中5 min 后自然晾干，湿热老化72 h。pH 值4.32，定量80 g/m2）。

1.2 实验方法

原位形成碳酸钙脱酸工艺：先将未处理纸样放入真空干燥箱40℃预干燥12 h，然后采用0.1 mol/L丙酸钙及0.1 mol/L 碳酸钠雾化处理（用量均为1 mL/面）。脱酸后放入真空干燥箱，用毛毡压平，40℃真空干燥12 h。最后，将其置于恒温恒湿箱（23℃，RH50%）中24 h以平衡水分并测试其物理性能。

CNC 增强处理工艺如表1，考察了不同处理方式对老化纸张的脱酸或增强效果。基于最优处理方式，分别采用浓度为0.1、0.5、1.0、1.5、2.0 wt% CNC 压力雾化处理纸样（2 mL/面，定量增加分别为0.1、0.7、1.5、1.8、2.4 g/m2），探索CNC最佳浓度。

表1 老化纸脱酸增强处理方式Table1 Deacidified and enhanced treatment of aged paper

1.3 人工加速老化实验

根据ISO 5630—3∶1996 标准，对处理后的纸张和未处理的纸张进行老化实验，以评价其抗老化性能。处理前后的纸张在80℃和RH 65%条件下湿热老化3～30天。

1.4 性能表征

使用场发射扫描电子显微镜（SU5000）观察处理前后纸张表面形貌，观察纸张内部形貌时，利用胶带揭取表层纸张。

根据GB/T 1545.2—2003，使用pH 计（雷磁PHS-3C）采用冷抽提法测定纸张pH 值。根据GB/T 24998—2010 测定纸张碱存储量。根据GB/T 12914—2008，使用抗张强度仪（L&WCE06）测试纸样抗张强 度；根据GB/T 455—2002，使用撕裂度仪（L&W009）、耐折度仪（FRANK-PTI）测定纸张的撕裂度及耐折度；根据GB/T 1548—1989，利用铜乙二胺法测定纸张聚合度；采用白度仪（Elrepho 070）测试纸样色差等。

1.5 防霉性能测试

纸张样品的防霉实验由广东省微生物检测中心按照GB/T 24346—2009 进行。纸张样品用4 种霉菌（Aspergillus Niger黑曲霉，Trichoderma Viride绿色木霉，Penicillium Funiculosum丝状青霉，Chaetomium Globosum球形毛霉）混合接种培养28 天。培养结束后取出样品，采用肉眼观察及显微镜观察的方法，并依据GB/T 24346—2009 结合霉菌生长覆盖面积对纸样的防霉效果进行评价。

2 结果与讨论

2.1 不同处理方式对老化纸张的影响

通过前期研究发现，丙酸钙、碳酸钠压力雾化处理老化纸张后，钙离子及碳酸根离子在水相条件下能够形成碳酸钙晶核，并在纸张表面及内部不断聚集生长成为球形微米级碳酸钙粒子。因该脱酸方法良好的纸张渗透性可以实现较好的脱酸存碱效果。通过SEM 观察老化纸经不同处理后的表面及内部形貌，研究了不同处理方式对脱酸剂渗透分布及对纸张表面及内部形貌的影响，结果如图1所示。T0未处理的表面呈现完整的纤维结构，见图1(a)。T1组经过纳米纤维素处理后，纸张表面变得更加平整，部分纤维间的空隙也被纳米纤维素所填充，见图1(b)。T2组经过脱酸处理后，在内部原位形成了球形的碳酸钙粒子，见图1(c)。T3 组的表面形貌见图1(d)～图1(f)，通过图1(d)可以看到丙酸钙与碳酸钠分别与纳米纤维素复配后产生了球形的碳酸钙粒子，但纸张表面形成的纳米纤维素膜在球形脱酸剂（碳酸钙）处产生了裂缝（图1(e)）。复配也影响了丙酸钙与碳酸钠向纸张内部的渗透，揭取处理样表面观察纸张内部纤维结构，仅能看到较少量的球形粒子附着在纤维上（图1(f)）。T4 组处理先用纳米纤维素增强再进行脱酸，通过图1(g)可见球形粒子分布在纸张表面，但球形粒子表面无纳米纤维素的附着（图1(h)）。通过揭取T4 组纸样表面观察内部形貌，在内部并未发现有球形粒子的生成，纳米纤维素先覆盖在纸张表面后填充纸张纤维间开放的空隙，形成均匀致密的膜，提高了对气体和水分的阻隔性能，且纳米纤维素浓度的增加也会使纸张表面的渗透性和透气性不断下降[21-23]，同时也会对脱酸剂向纸张内部的渗透造成较大的影响，不利于碳酸钙在纸张内部的原位形成（图1(i)）。T5 组先对纸张进行脱酸处理，再添加纳米纤维素，如图1(j)和图1(k)所示，纳米纤维素覆盖住纸张表面的脱酸剂。对T5 组内部的观察也发现了大量球形碳酸钙粒子（图1(l)）。在T5 组中，纳米纤维素未对脱酸剂的渗透及碳酸钙的原位形成造成影响。

图1 经不同处理后老化纸表面及内部SEM图Fig.1 Surface and interior SEM images of aged paper after different treatments

通过对5 组处理样及空白样进行3 天湿热老化实验，对比了不同处理方式在老化前后对纸张的脱酸增强效果，结果见图2。如图2 所示，老化前，T1 组表现出最优的增强效果，抗张指数由22.1 N·m/g 提升至27.7 N·m/g，撕裂指数由5.03 mN·m2/g 提升至5.66 mN·m2/g，耐折度由11 次提升至26 次，主要因为纳米纤维素增强作用，与纸张纤维相比单位定量的纳米纤维素具有更多数量的纤维，纳米纤维素膜内的键数也远多于纸浆纤维，强度也更高，且纳米纤维素很容易吸附在纤维上，与纤维结合的同时也填充了纤维交叉处的空隙，在纤维间形成桥梁，增加了纤维间的结合力[22]，实现老化纸处理后机械性能的大幅提升。但纳米纤维素无法起到有效的脱酸作用，因此纸张的pH值始终维持在酸性。T0和T1组的酸性也导致了在湿热老化过程中机械强度及聚合度的猛烈下降，T1 组抗张指数由27.7 N·m/g 下降至19.1 N·m/g，耐折度下降至3，机械性能仅略高于未处理样。对于酸化的老化纸张，只采取增强处理并不能起到良好的抗老化作用。如表2 所示，T2、T3、T4 和T5 组经过脱酸处理后都保持碱性的状态，pH 值都在8.40 左右，处理后的色差均在0.5 左右，符合纸质文献整旧如旧的要求[24]。湿热老化3天后T2组依然保持碱性，纸张在中性和弱碱性的条件下的水解反应非常缓慢[7]，因此也使得在湿热老化后T2 组的机械性能优于T0 和T1组。湿热老化过程中，纸张的酸化不断消耗脱酸处理带来的碱存储量，在老化后表现出碱存储量的下降，T2组碱存储量由238 mmol/kg 下降至220 mmol/kg（表2）。T3 组SEM 图可见球形碳酸钙在纳米纤维素膜中原位形成，产生了较多的裂缝（图1(e)），裂缝缺陷会造成受力过程中的应力集中，从而导致整体机械性能的下降，所以增强效果不及T1 组。T4 组对老化纸张先进行增强处理，再雾化丙酸钙和碳酸钠实现原位合成碳酸钙脱酸，纳米纤维素与老化纸纤维相结合并填补纤维间空隙，提高了纤维间的结合力[21]，在老化前也表现出了较好的增强效果，抗张指数由22.1 N·m/g 提升至27.4 N·m/g，耐折度由11 次提升至23次。但T4组处理后脱酸剂停留在表面没有进入纸张内部，聚集在表面的脱酸剂更易在湿热老化过程中脱落，这也使碱存储量由190 mmol/kg 下降至140 mmol/kg。T5 组为先进行脱酸，待纸张微干后压力雾化纳米纤维素，纳米纤维素覆盖在纸张表面形成对表面脱酸剂的覆盖和保护，该组处理后抗张指数由22.1 N·m/g提升至25.2 N·m/g，撕裂指数由5.03 mN·m2/g 提升至5.62 mN·m2/g，耐折度由11 次提升至23 次，纳米纤维素易吸附在纤维和碳酸钙粒子上，将碳酸钙粒子与纤维网络实现有效的结合，且填充了纤维与纤维间，纤维与碳酸钙间的空隙[21-22]，在脱酸的前提下保留住了纳米纤维素的增强优势。T5 组的纸样经老化后耐折度较T4 组高72.7%，碱存储量较各组高17～100 mmol/kg，表现出最优的抗老化性能和碱存储量的稳定性。由此可以看出酸化老化纸张先脱酸后增强两步法处理效果最佳。

图2 不同处理方式对老化纸张机械性能影响Fig.2 Effects of different treatment methods on mechanical properties of aged paper

表2 不同处理方式对老化纸张pH值及碱存储量影响Table 2 Effects of different treatment methods on pH value and alkaline reserve of aged paper

2.2 纳米纤维素浓度对老化纸张增强效果的影响

基于先脱酸后增强的两步法工艺，进一步考察纳米纤维素浓度对增强效果的影响。纳米纤维素浓度过低会导致大量的水分引入纸张，不利于后续的干燥。过高浓度的纳米纤维素不适用于雾化喷涂等处理方式，且纳米纤维素处理成本也会很高。图3 为不同CNC 浓度对老化纸张机械性能的影响。如图3 所示，脱酸后不添加纳米纤维素纸张机械性能也有小幅度的提升，对于纤维强度较低的纸张，钙盐颗粒沉积在纤维与纤维之间，提高了纸张的密度使纸张的强度提高。在纳米纤维素添加浓度0.1 wt%时增强效果不明显，抗张指数由24.6 N·m/g 提升至24.7 N·m/g，耐折度由11 次提升至13 次。随着纳米纤维素浓度的提高，机械性能也进一步增强，CNC浓度为1.0 wt%时，耐折度提升至23 次，相比未处理样提升109%；抗张指数和撕裂指数也分别提升至26.3 N·m/g、5.74 mN·m2/g，相比未处理样提升19%和14%。耐折度、抗张指数、撕裂指数均与纤维间结合强度有较大关系[25]，纳米纤维素在老化纸张纤维的空隙间填充架桥，可以提高纤维间结合力来实现机械性能的提升。当CNC 浓度在0.1 wt%～1.0 wt%时，纸张的机械性能增长最快，浓度大于1.0 wt%后增长开始放缓。经过3天湿热老化后，不同浓度CNC 对纸张的增强效果和老化前具有相似的规律。表3为CNC浓度对老化纸张pH 值和碱存储量的影响。如表3 所示，不同浓度的CNC 雾化处理对老化纸张的pH 值没有显著影响，增强后的pH值在8.36～8.40，增强老化后pH值在8.46～8.50 之间，均符合脱酸工作的要求。但较低浓度的CNC 没有在老化中起到明显的保护脱酸剂的效果，碱存储量仍出现了下降。CNC 浓度在1.0 wt%及以上时，3 天湿热老化后的碱存储量保持在240 mmol/kg左右（表3）。综合纳米纤维素的成本及对老化纸张的增强效果，CNC 浓度1.0 wt%为最佳浓度选择，纸张定量增加1.5 g/m2。

图3 不同CNC浓度对老化纸张机械性能影响Fig.3 Effects of different concentrations of CNC on mechanical properties of aged paper

表3 不同CNC浓度对老化纸张pH值及碱存储量影响Table 3 Effects of different concentrations of CNC on pH value and alkaline reserve of aged paper

2.3 人工加速老化测试

前面通过不同处理方式和纳米纤维素浓度的优化，发现采用先脱酸后增强两步法的处理手段及浓度1.0 wt%的CNC 处理的老化纸张表现出良好的脱酸增强效果。因此，对该处理条件下处理的纸样进行了连续30 天湿热老化实验，考察该处理工艺的长期抗老化效果，参考国家标准GB/T 24423—2009《信息与文献文献用纸耐久性要求》，采用撕裂指数来表征其物理性能[26]，并增加了聚合度测试作为补充，结果见表4 和图4。如表4 和图4 所示，经过30天的湿热老化，未处理样pH 值由4.32 下降至3.86，撕裂指数也由5.03 mN·m2/g 下降至0.31 mN·m2/g，聚合度由600 下降至80.9，这也佐证了撕裂指数的下降，纤维素在酸性条件下发生水解引发分子链断裂[24-25]，造成机械性能和聚合度的下降。而老化纸张经过脱酸增强处理后，老化30 天撕裂指数下降至4.20 mN·m2/g，为未处理样13.5 倍，撕裂指数与纤维强度及纤维间结合力有关[22]，CNC 的添加通过提高纤维间结合力来实现老化纸撕裂指数的提升，其次CNC 在相对湿度变化的情况下产生的机械性能变化较小，且由于纳米纤维素膜中连续氢键网络的形成，纳米纤维素基体在高湿条件下能保持连接和稳定[27]，因此在30 天湿热老化过程中，脱酸协同纳米纤维素增强的样品保持了较高的机械性能。处理样聚合度下降至470，为未处理样的4.8 倍。且经过纳米纤维素处理后的碱存储量下降更为缓慢，经过30 天老化由245 mmol/kg 下降至160 mmol/kg（表4），高出未使用纳米纤维素组35%。经过丙酸钙/碳酸钠雾化脱酸再由纳米纤维素增强的处理样在30天湿热老化过程中表现出优异的抗老化性能及碱存储量的稳定性。

图4 老化纸张湿热老化30天撕裂度及聚合度的变化Fig.4 Changes on tear strength and DP of aged paper in 30 days wet heat aging

表4 老化纸张湿热老化30天碱存储量及pH值Table 4 Alkaline reserve and pH value of aged paper in 30 days wet heat aging

2.4 防霉性能测试

霉菌也是纸质文献的重要威胁，其分泌的酸性物质会引发纤维素水解造成强度下降[28]。为考察处理样的防霉性能，将未处理样品T0、脱酸增强样品T5 接种4 种霉菌并进行28 天培养，光学显微镜图见图5。如图5(a)白色圆圈标注处，T0组样本表面可观察到大量霉菌和霉菌分泌物。霉菌在样品表面覆盖面积在10%～30%，根据GB/T 24346—2009划分防霉等级为2级（表5）。如图5(b)所示，脱酸增强T5 样品上未见霉菌生长，根据GB/T 24346—2009 划分防霉等级为最高级0级（表5）。原位生成碳酸钙的同时会存留具有防霉性能的丙酸钠，纳米纤维素增强并未对其防霉性能造成影响。

图5 防霉测试图片Fig.5 Picture of mold resistance

表5 防霉等级Table 5 Grade of mold resistance

3 结论

本课题通过在纸张中原位合成碳酸钙脱酸，并协同纳米纤维素增强，主要研究了不同处理方式和纳米纤维素浓度对老化纸张处理效果的影响，以及处理样的抗老化和防霉性能。

3.1 先利用丙酸钙及碳酸钠原位合成碳酸钙脱酸，后增强两步法老化前后的综合增强效果最佳。

3.2 使用浓度1.0 wt%CNC 压力雾化处理老化纸张，定量增加1.5 g/m2时具有最佳的增强及稳定碱存储量的效果。此时抗张指数提升19%，撕裂指数提升14%，耐折度提升109%，3天湿热老化后碱存储量保持在240 mmol/kg左右。

3.3 经过原位合成碳酸钙脱酸处理及1.0 wt%纳米纤维素协同增强的处理样在30 天湿热老化过程中，表现出优异的抗老化性能和稳定的碱存储量。30 天湿热老化后处理样撕裂指数为未处理样的13.5倍，聚合度为未处理样的4.8 倍。碱存储量高出未使用纳米纤维素组35%。

3.4 老化纸张在经过脱酸增强处理后具有优异的防霉性能，防霉级别达到最高级0级。