碳酸钙晶型的肉豆蔻酸调控研究

王倩倩，白春华，任 慧，李光辉

（1.内蒙古科技大学矿业研究院，内蒙古包头014010；2.内蒙古科技大学矿物加工工程系）

碳酸钙是一种重要的无机矿物材料， 广泛应用于橡胶、陶瓷、造纸［1－2］、化妆品［3］、涂料、塑料［4－5］等工业领域。 一般而言，碳酸钙表面自由能大，表面原子活泼， 表面羟基丰富， 在制备和使用过程中容易团聚，碳酸钙表面是亲水的，在材料中很难均匀分散，阻碍了碳酸钙的使用范围［6］。因此，碳酸钙在应用于高分子塑料等领域前需要进行表面改性。 已有多种改性剂应用于碳酸钙的表面改性，包括硅烷偶联剂［7］、十二烷基硫酸钠 等表面活性剂［8］、脂肪酸［9］对碳酸钙进行表面改性、化学反应［10］。碳酸钙的形态有很多种，例如：纺锤形、立方状、片状、球形［11－12］等，制备工艺的不同、使用不同的调控剂，都会影响碳酸钙的粒度分布、晶体结构和表面性质。碳酸钙的制备方法有多种，例如：复分解法［13］、沉淀法、碳化法、机械法［14］等，其中使用硝酸钙和碳酸钠的复分解反应制备碳酸钙，工艺流程简单，具有良好的社会效益和经济效益。 杨立静等［15］通过复分解法，以油酸为调控剂，研究了油酸对碳酸钙的影响，结果表明，油酸的加入显著影响了CaCO3的形貌，同时油酸可以抑制球霰石向方解石转变；刘立华［16］通过复分解法，以硬脂酸钙为调控剂， 研究了改性剂用量对碳酸钙粉体改性效果的影响，结果表明，硬脂酸钙与碳酸钙发生了吸附。 Hu Zeshan 等［17］用硬脂酸调控沉淀碳酸钙制备超疏水性表面，结果表明用硬脂酸调控沉淀碳酸钙表面由亲水变为了疏水。 然而，添加肉豆蔻酸对碳酸钙晶型和表面性质的影响等方面的研究内容报道很少， 因此本文采用肉豆蔻酸调控碳酸钙，制备了疏水性接近100%的方解石型碳酸钙粉体，并研究了其表面特性和改性机理。

1 实验部分

1.1 实验材料和仪器

材料：硝酸钙［Ca（NO3）2］，分析纯；碳酸钠（Na2CO3），分析纯；肉豆蔻酸［CH3（CH2）12COOH］，分析纯；无水乙醇（CH3CH2OH），分析纯；蒸馏水。

仪器：X 射线衍射仪（XRD，D/max 2500 PC）；傅里叶红外光谱仪（FTIR，Vector22）；扫描电子显微镜（SEM，XL30）；激光粒度分析仪（BT-9300H）；X 射线光电子能谱仪（ESCALAB250XI）。

1.2 实验步骤

空白碳酸钙（B-CC）：分别称取硝酸钙（5.914 6 g）与碳酸钠（2.705 8 g）（物质的量比为1∶1）加入到两个烧杯中，然后每个烧杯中加入蒸馏水（100 mL），将硝酸钙溶液倒入单口烧瓶（500 mL）中，在20 ℃下搅拌（搅拌速率为500 r/min），然后将碳酸钠溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸钙溶液中，碳酸钠滴加完毕后，搅拌12 h，反应混合物抽滤，蒸馏水洗涤（50 mL×2），110 ℃常压干燥48 h， 样品装袋密封保存用于测试。

肉豆蔻酸调控的碳酸钙（M14-CC）：分别称取硝酸钙（5.914 6 g）与碳酸钠（2.705 8 g）（物质的量比为1∶1），然后称取肉豆蔻酸（0.286 6 g），将称取的硝酸钙和碳酸钠先加入到两个烧杯中，然后每个烧杯中加入蒸馏水（100 mL），再将称好的肉豆蔻酸放在另一个烧杯中加入无水乙醇（20 mL），将硝酸钙溶液倒入单口烧瓶（500 mL）中，在20 ℃下搅拌（搅拌速率为500 r/min），先加入肉豆蔻酸，再将碳酸钠溶液以69 μL/min 的速率滴加至硝酸钙溶液中， 碳酸钠滴加完毕后，搅拌12 h，反应混合物抽滤，蒸馏水洗涤（50 mL×2），110 ℃常压干燥48 h，样品装袋密封保存用于测试。

2 结果与分析

2.1 碳酸钙粉体结构的SEM 分析

对空白碳酸钙和M14-CC 分别进行了SEM 分析，结果如图1 所示。 从图1a、b 看出，碳酸钙为不规则的球形，团聚现象比较严重，结构不稳定，颗粒不规则，可以判断为球霰石型碳酸钙。 从图1c、d 看出，M14-CC 为不规则的长方体形，具有明显的分散性，团聚现象有所减轻，结构比较稳定，可以判断为方解石型碳酸钙。 结果表明肉豆蔻酸的加入可以改变碳酸钙的形貌，晶型由球霰石变为方解石。

图1 空白碳酸钙（a、b）与M14-CC（c、d）的SEM 图

将空白碳酸钙和M14-CC 分别放入蒸馏水中，静置1 h 后， 可观察到加入肉豆蔻酸对碳酸钙表面的活化程度，如图2 所示。从图2a 看出，碳酸钙几乎全部沉入水底，表明空白碳酸钙表面有很强的亲水性；从图2b 中观察到，M14-CC 几乎全部漂浮在水面，表明M14-CC 表面有很好的疏水性，而这个疏水性来自于吸附在碳酸钙表面的烷基链， 而且是肉豆蔻酸中的羧基与碳酸钙表面的羟基结合， 烷基链朝向碳酸钙表面外侧， 因而碳酸钙表面由亲水变为疏水。 同时，M14-CC 在水面的稳定漂浮间接地表明它的稳定性好，暗示了肉豆蔻酸化学吸附在碳酸钙表面。

图2 空白碳酸钙（a）与M14-CC（b）的分析图

2.2 XPS 分析

对空白碳酸钙与M14-CC 分别进行了XPS 分析，如图3 所示。从图3a 可以看到，空白碳酸钙粉体包含有O、Ca、C 原子，其中钙原子的2s、2p、3s、3p峰位比较明显； 从图3b 可以看到，M14-CC 包含有O、Ca、C 原子，但是C 元素的峰强度明显增加，表明加入肉豆蔻酸之后，CaCO3表面化学成分发生了变化，且C 原子相对强度明显增加， 为了进一步了解C原子的具体化学环境，对C1s进行了分峰拟合处理。图4 分别显示了空白碳酸钙和M14－CC 的C1s峰位。从图4a 可以观察到，空白碳酸钙的C1s包含有两个峰位，在约285.0 eV 附近的峰位，归属于来自空气中的污染C 元素；在约289.5 eV 附近的峰位，归属于CaCO3中的C 元素。 从图2b 可以观察到，加入了肉豆蔻酸后，M14－CC 的C1s包含有3 个峰位，在约285.0 eV 附近的峰位，归属于来自空气中的污染C 元素；在约289.4 eV 附近的峰位，归属于CaCO3中的C 元素；在空白碳酸钙的基础上又增加了一个峰位，在约288.9 eV 附近的峰位，归属于脂肪酸钙中的C 元素，表明加入的肉豆蔻酸成功吸附在CaCO3上。

图3 空白碳酸钙（a）与M14－CC（b）的XPS 图

图4 空白碳酸钙（a）与M14－CC（b）的C1s 图

2.3 碳酸钙粉体结构的粒度分析

对空白碳酸钙和M14－CC 分别进行粒度分析。 空白碳酸钙的D50、D90分别为6.12、14.65 μm，M14－CC 的D50、D90分别为6.558、6.558 μm，从粒度分析上可以看出添加肉豆蔻酸之后粒度变化并不大。

2.4 碳酸钙粉体结构的TG 分析

对空白碳酸钙和M14－CC 分别进行热失重分析，结果如图5 所示。从图5 可以看出，M14－CC 的质量在25～380 ℃基本保持不变，与空白碳酸钙的失重曲线一致； 而在380～550 ℃，M14－CC 有一个明显的失重，其质量损失率为6.68%，归因于吸附在碳酸钙表面的肉豆蔻酸单元，与文献［10］一致；而当温度大于550 ℃后，M14－CC 与空白碳酸钙的质量呈明显下降趋势，表明碳酸钙开始分解，与文献［18］一致。 综上所述，肉豆蔻酸成功地吸附在碳酸钙表面。

图5 空白碳酸钙（a）与M14－CC（b）的TG 图

2.5 碳酸钙粉体结构的XRD 分析

对空白碳酸钙和M14－CC 分别进行了X 射线衍射分析，如图6 所示。从图6a 可以看到，空白碳酸钙的（110）、（112）、（114）、（300）、（118）晶面为球霰石的晶面； 从图6b 可以看到，M14－CC 增加了（012）、（104）、（113）、（202）、（018）晶面，这些晶面为方解石晶面，表明加入肉豆蔻酸之后，碳酸钙从球霰石型变成了方解石型。

图6 空白碳酸钙（a）与M14-CC（b）的XRD 图

2.6 碳酸钙粉体结构的FT-IR 分析

对空白碳酸钙和M14-CC 分别进行了FT-IR 分析，如图7 所示。 由图7a 可见，空白碳酸钙在746 cm-1处出现的特征峰为球霰石型的碳酸钙。 由图7b 可见，M14-CC 在746 cm-1和1 086 cm-1处的特征峰消失； 在712 cm-1处的特征峰很强， 为方解石型碳酸钙；在1 425 cm-1处的特征峰变窄，这说明加入肉豆蔻酸之后，原料由宽肩峰变成了尖峰，证明肉豆蔻酸对碳酸钙晶体有调控作用， 由球霰石型碳酸钙变成了方解石型碳酸钙。 此外，在2 920 cm-1和2 850 cm-1处出现了亚甲基的对称吸收峰和不对称吸收峰，说明碳酸钙的表面羟基与肉豆蔻酸中的—COOH 发生了反应，形成了烷基羧酸钙的络合物，这与文献［18］一致。 总之，加入肉豆蔻酸之后，由球霰石型碳酸钙变成了方解石型碳酸钙， 且肉豆蔻酸化学吸附在了碳酸钙的表面。

图7 空白碳酸钙（a）与M14-CC（b）的FT-IR 图

2.7 表面改性机理分析

对加入肉豆蔻酸的碳酸钙进行表面改性机理分析， 如图8 所示。 空白碳酸钙的晶体结构为球霰石型，加入肉豆蔻酸之后变成方解石型，这表明：1）在制备沉淀碳酸钙的过程中，加入肉豆蔻酸，同时调控了沉淀碳酸钙的晶体结构， 由原来的球霰石型碳酸钙变成了方解石型碳酸钙， 晶体的形貌也发生了变化，由球形变成了不规则的长方体形。2）肉豆蔻酸的羧基和碳酸钙表面的Ca2+发生了化学结合反应，稳定地吸附在碳酸钙的表面， 使富羟基的碳酸钙表面由亲水变为疏水，从而大大削弱碳酸钙颗粒的团聚。

图8 肉豆蔻酸对碳酸钙表面特性的调控示意图

3 结论

选用硝酸钙和碳酸钠的复分解反应制备碳酸钙， 通过加入肉豆蔻酸对碳酸钙的晶体结构和表面性质进行调控，得到如下结论：1）加入肉豆蔻酸的碳酸钙晶体由球霰石型碳酸钙变成方解石型碳酸钙，表面形貌由球形变成了不规则的长方体形。 2）碳酸钙由亲水变为疏水，表面团聚现象减轻，结构也变得越来越稳固。