二氧化碳的捕集、固定与利用的研究进展

王建行，赵颖颖，2，3，4，李佳慧，袁俊生，2，3

（1.河北工业大学化工学院，天津300130；2.海水资源高效利用化工技术教育部工程研究中心；3.河北省现代化工海洋化工协同创新中心；4.山东海化集团有限公司）

最近由美国、德国、西班牙等国科学家组成了跨领域研究团队，其研究报道称通过追踪过去2 800 a海平面变化， 现如今海平面上升的速度已经超出预期，并且已引发了全球范围性的洪涝灾害［1－2］。 研究团队利用热量捕捉观察到导致海平面上升的主要原因之一是大气污染物浓度上升导致的全球变暖，造成了冰川和冰层的融化。2018 年3 月22 日，世界气象组织（WMO）发布的2017 年《WMO 全球气候状况声明》 中指出：2017 年全球平均温度比工业化前的温度高约1.1 ℃，2017 年成为了有记录以来灾害性天气和气候事件造成损失最大的一年。 WMO 秘书长佩特里·塔拉斯提到：“在过去的25 a，大气二氧化碳体积分数已从3.6×10－4增加到超过4×10－4。 它们在今后数代仍将维持在这一水平之上，使我们的星球变得更暖，发生更多极端天气、气候和水事件”［3］。因此，加强对全球二氧化碳浓度的控制，降低全球温度的上升速度是一项迫在眉睫的任务。

国际上已多次开展CO2节能减排会议，在1999年召开的“Greenhouse Gas Control Technology”会议上，提出了利用分离和捕获、运输、储存以及利用化学产品和生物固定等方法进行二氧化碳封存［4］。 在2006 年的“19th International Conference on Efficiency，Cost，Optimization，Simulation and Environmental Impact of Energy Systems（ECOS 2006）”会议上，提出了在固体产品上进行二氧化碳分离和碳固定的方法，这样产品更易于运输和管理，并指出采用的吸收剂最好可在环境中或者在工业、民用过程中大量获得［5］。在2012 年的“International Conference on Greenhouse Gas Technologies”会议上指出共享运营CCS（Carbon Capture and Storage）项目，这些知识对于理解CCS的技术层面和非技术层面至关重要［6］。

碳捕集的高成本和地质埋存的高生态环境风险是阻碍CCS 大规模应用的瓶颈，近年来，国际上对于二氧化碳减排新方法的研究越来越多。 M.Bui等［7］从多尺度回顾了目前最先进的二氧化碳捕获、运输、利用和存储技术，最终确定和明确指出在接下来的10 a 可能有用的关键研究挑战。 其中CCU（Carbon Capture and Utilization）被认为是一项低成本的二氧化碳减排技术，甚至在某些情况下产生利润。

本文概述了近十几年国内外的碳捕获、存储和利用技术，尤其是二氧化碳的矿化技术以及利用海水中矿物离子——钙镁离子进行碳酸化固碳技术的研究进展，并对未来二氧化碳的固定与利用进行了展望。

1 国内外研究进展

全世界每年向大气中排放二氧化碳340 亿t 以上，其中海洋生态系统吸收约20 亿t，陆地生态系统吸收约7 亿t，而人工利用量不足10 亿t。 在此背景下，实现二氧化碳减排已成为行业共识［8］。

一般而言，碳捕集与封存（CCS）技术可有效捕获排放源中的二氧化碳，然后将其永久性储存在合适的地质场所。 但此过程存在潜在的泄露风险，加上长距离运输投资巨大， 生产成本在20～120 美元/t。因此，最近研究的重点集中在扩展CCS 以纳入“利用”，即碳捕获和利用（CCUS）。 国际能源署（IEA）曾表示， 要实现升温不超过2 ℃的目标，CCUS 技术需要在2015—2020 年贡献全球碳减排总量的13%。图1 是文献［9］中报道的主要CCUS 技术的示意图，包括CO2捕获、储存、利用（直接使用）和转化为化学品或燃料。

图1 碳捕获、储存、利用和转换的概念［9］

2 二氧化碳捕捉技术

目前， 发达国家主要以CO2的捕获与地质埋存作为CO2减排的手段［10－12］，如图1 所示，CO2的捕获主要可分为生物法、物理法和化学吸收法。

2.1 生物法吸收CO2

工业革命以前， 地球大气层中的温室气体含量保持稳定，CO2含量一直处在1.8×10－4～2.89×10－4，此时在生态系统中， 植物的光合作用是吸收CO2的主要手段［13］。 利用植物减少CO2含量是最直接的一种手段，该方法具有固有的有效性和可持续性，类似于传统的生物废水处理， 因为生物过程仅需要食物源（碳）、环境温度和日光来维持。

2014 年R.Ramaraj 等［14］利用天然水介质模拟实验室中的天然水体来用于藻类生长，并展示藻类生物固定CO2的潜力， 对解决全球变暖和能源危机问题很有研究价值。 相关学者F.G.Acien Fernandez等［15］和S.Judd 等［16］研究了藻类光生物反应器（PBRs）在减少二氧化碳和在废水中去除营养物方面的应用，研究显示即使是最简单的PBR 配置（高速藻类池，HRAP）去除CO2的效率也比传统的生物营养素（BNR）植物至少高两个数量级，但是PBR 技术的经济案例在很大程度上依赖于生成高价值产品所带来的成本效益， 而且藻类生物反应器是碳捕获应用领域一个相对较新的研究方向。

早在2007 年，H.T.Hsueh 等［17］提出除光合作用的限制外， 二氧化碳传质也是微藻生长过程中的关键因素， 其尝试了使用高性能碱性吸收剂及藻类光合作用再生碱性溶液来增强填充塔吸收CO2循环过程中的传质。 出于二氧化碳封存和废水修复的双重目的，W.T.Chang 等［18］研究了二氧化碳捕获和光生物反应（含有极大螺旋藻的微藻细胞）结合的可行性。 通过此方法不仅去除了废水中的部分有机污染物（COD，BOD）和养分（NH4+，PO43－），经处理的废水还可以再用作原料废水的稀释剂。该研究还表明，总无机碳（TIC）浓度与吸附液中吸收的CO2量成正比，并且溶液pH 可用作光生物反应器和生物质培养阶段的控制参数。

虽然植物吸收法具有很好的可持续性， 但该过程受光合作用影响大， 而且在工厂的集中排放处理上，需要更大的场地和更高的成本，极大地限制了它的应用。

2.2 物理法吸收CO2

物理吸收法主要是利用水、甲醇、碳酸丙烯酯等溶液作为吸收剂，根据亨利定律，利用CO2在这些溶液中的溶解度随压力改变来吸收或解吸。 物理吸收法大多在低温高压下进行，具有吸收气体量大、吸收剂再生不需要加热、不腐蚀设备等优点。主要有膜分离法、催化燃烧法、变压吸附法（PSA）。 其中的变压吸附法是一种新型气体吸附分离技术， 因操作简单和低成本的特点，是一种有效的方式。

2004 年S.Cavenati 等［19］在298、308、323 K 及0～5 MPa 下测量甲烷、 二氧化碳和氮气在沸石13X 上的吸附，发现沸石13X 具有很高的优先吸附二氧化碳的能力，这对于使用沸石13X 从天然气或烟气中吸收二氧化碳是一个新的研究方向。 2009 年M.Armandi 等［20］通过变温FT－IR 光谱，考察发现HZSM－5 沸石［n（Si）∶n（Al）=11.5∶1］在310～365 K 的温度范围内对CO2表现出良好的吸附效果。2012 年H.Z.Martunus 等［21］提出了原位捕获矿化二氧化碳。该方法使用耐高温的吸附剂， 将捕获的二氧化碳转化为苏打灰，并可以利用压力摆动系统连续运行。该过程原料仅需要二氧化碳、氯化钠和氨，可以再生和再循环，具有高度可持续性。2014 年C.O.Arean 等［22］通过吸附量热法和变温红外光谱， 研究了质子沸石H－MCM－22［n（Si）∶n（Al）=16∶1］中二氧化碳的吸附热力学，其CO2吸附焓的绝对值较小，表示其在PSA循环中再生吸附需要很少的能源成本。

物理吸附CO2主要采用变压吸附法，并且需要良好的吸附剂，但由于工业烟气成分复杂多变，吸附二氧化碳的同时也会吸附大量其他无用组分， 造成能耗高、成本高的问题，目前在工业化应用上还有一定的局限性。

2.3 化学法吸收CO2

生物法吸收CO2很大程度上取决于光合作用和气液间传质，物理吸收法只有在CO2分压较高时才适用，两种方法对于工业应用来说比较难以实现。化学吸收法具备选择性好、吸收效率高、能耗及投资成本较低等优点，应用最为广泛，在CO2捕获技术中是最为成熟的，90%的脱碳技术都是采用该法［23］。

2.3.1 典型吸收法

典型的化学溶剂吸收法有： 氨吸收法、 热钾碱法及有机胺法等。

众多学者将氨吸收法、 热钾碱法和有机胺法这3 种方法进行了综合比较，包括吸收速率、气液平衡等，发现有机胺法效果最佳［24］。 有机胺法出现于20世纪30 年代，经过几十年的发展，技术路线和工艺条件愈加成熟。有机醇胺类化合物的分子结构中，包含一个氨基用于促进吸收CO2， 至少包含1 个羟基可起到降低饱和蒸汽压、促进水溶性作用。由于有机胺法对CO2选择性好、分离效率高、经济性好，因此可以用于处理低浓度、CO2大规模分离的情况［25］。

近些年相关学者对使用胺溶液作CO2吸收剂开展了大量研究。 S.Park 等［26］提出了一种结合CCS和CO2固定过程的新方法。 在含Ca2+的CO2饱和溶液中加入3 种胺溶液（质量分数为10%或30%）：伯胺（MEA）、仲胺（DEA）和叔胺（MDEA）。 结果显示，超过84%（质量分数）的CO2转化为碳酸盐沉淀物。相比之下，MDEA 的摩尔产率高于其他胺（MEA 和DEA），该过程比在工业和自然界中应用其他CO2固定过程更快，效果更好。 D.Kang 等［27］利用氧化钙水溶液与质量分数为5%和30%的链烷醇胺吸收剂发生沉淀反应进行碳固定。 通过将吸收的CO2转化为固体PCC（沉淀碳酸钙），可以减少溶液再生能量，其占CCS 工艺中总能量消耗的50%～80%。 除了传统的用钙和镁离子作金属离子源外，S.Park 等［28］还研究了碳酸钡溶液作为金属离子源， 与含水CO2反应，并迅速形成沉淀，证明钡离子与钙和镁离子具有类似的CO2固定潜力［29］。D.Kang 等［30］利用工业废水作来源，使用预处理后的盐水溶液来供应钙离子，在常温常压下进行形成碳酸钙盐的沉淀实验， 并提出如果在该CCU 工艺中加入纯化步骤，则可以除去沉淀物中的残留污染物，获得纯净的碳酸钙盐，这将带来巨大的经济效益。

2.3.2 新型吸收法

通过含水胺类吸收CO2是应用最广泛的技术之一，然而，该技术已显示出严重的缺点，例如吸收到气流中的水需要额外的干燥步骤并导致严重的腐蚀。挥发性胺的损失增加了操作成本，用于释放CO2加热时水的蒸发需要更高的能耗。 用于CO2分离的胺也会分解，不仅浪费而且能引起环境问题。 因此，非常需要一种新的溶剂， 既可以促进从气体混合物中分离CO2又不会损失溶剂。 在这方面，离子液体（ILs）作为替代品显示出巨大的潜力［31］。

离子液体是一种新型的完全由阳离子和阴离子组成的绿色介质，其独特的性质，如可调极性、非挥发性、高稳定性等，引起了人们的广泛关注。 为了提高离子液体的吸收能力，Y.Huang 等［32］在分子识别的基础上，提出了预组织和互补性概念新策略，前者决定识别过程的键合能力， 后者决定识别过程的选择性。 首次设计了基于酰亚胺离子液体捕获低浓度CO2的方法， 通过在含有10%（体积分数）CO2的N2中，使用具有预组织阴离子的离子液体，首次实现了高达22%（质量分数）（1.65 mol/mol） 的CO2吸收容量，并表明了良好的可逆性（16 个循环）。 Y.J.Xu 等［33］成功地实现了由质子离子液体（PIL）催化的CO2化学吸收，发现带有［Pyr］-的PILs 表现出更强的碱度和更大的自由空间，提高了CO2捕获能力，证明了CO2的吸收行为在其活化和转化中起着重要作用。

目前在工业应用的众多脱碳方法中， 使用MDEA 为主体的混合胺溶液吸收CO2法仍然具有一定优越性。 在今后的研究中，研发吸收能力大、吸收速率快、 腐蚀性低、 再生能耗低的吸收体系是完善CO2吸收工艺的主要目标。在CCS 中，理想的吸收剂应该同时具有较大的吸收能力及较低的再生能量，其中碳酸酐酶（CA），离子液体与MDEA 混合胺溶液等新型吸收体系的研发或将成为今后的发展方向。

3 二氧化碳封存与利用技术

大规模储存与固定仍然是CO2减排的主要途径，主要包括地质储存、海洋储存及矿物碳酸化固定［34］。然而传统的地质储存有泄露的风险，甚至会破坏贮藏带的矿物质，改变地层结构；海洋储存运输成本高昂以及会对海洋生态系统带来影响， 这使得研究者们的目光转向矿石碳化。

3.1 二氧化碳矿石碳化

矿石碳化是利用存在于天然硅酸盐矿石（如橄榄石）中的碱性氧化物，如菱镁矿（MgCO3）和方解石（CaCO3）［35-37］，将CO2转化成稳定的无机碳酸盐，主要是模仿自然界中钙/镁硅酸盐矿物的风化过程，以此实现CO2的矿石碳化。

在自然界中矿物碳酸化所使用的矿物储量丰富，如蛇纹石［Mg3Si2O5（OH）4］、滑石［Mg3Si4O10（OH）2］或橄榄石（Mg2SiO4）等，可供二氧化碳的长期捕获，但其高耗能使之无法获得可接受的成本效益。例如，粉碎硅酸盐岩石，将其溶解在HCl 中，以碱为催化剂与CO2反应，每捕获1 kg 的CO2会消耗23 MJ 的能量，同时产生1.3 kg 的CO2［38］。 因此，现有技术存在CO2矿化反应速率低、反应条件苛刻、产物附加值低等问题， 导致CO2矿化技术难以工业化实施。为了解决矿化的负面因素， 近几年中国工程院谢和平院士提出CO2矿化利用［39］，其认为真正解决CO2末端减排的固碳技术应该开展CO2捕获和利用，特别是利用富含镁、钙、钾、硫等人类所需资源的天然矿物或工业废料与CO2反应，将CO2封存为碳酸钙或碳酸镁等固体碳酸盐， 同时联产高附加值的化工产品，是CO2利用的新途径。

3.2 海水碳固定和利用技术

虽然固体矿物已有多种选择， 但仍有必要利用可能出现的新机会，以促进CCU 技术发展。 与固体材料相比， 富含Mg2+/Ca2+的水溶液可以节约Mg2+和Ca2+浸出过程的操作成本。因此通过富含Mg2+/Ca2+的水溶液进行矿化可能成为解决二氧化碳问题的另一种有前途的方法。尤其是海水/浓海水对二氧化碳的利用非常具有吸引力， 因为它能够同时解决两个问题，一方面能解决CO2的固定，另一方面还能解决来自海水淡化厂的海水预处理或卤水废弃物问题［40］。

W.Wang 等［41］通过对富Mg2+/Ca2+体系中碳酸盐平衡的理论分析， 确定提高水溶液pH 可以增强自然条件下不会发生的碳酸化反应。理论分析表明，海水中超过90%的Ca2+和Mg2+可以通过沉淀的形式转化为MgCO3和白云石［MgCa（CO3）2］，1 m3的天然海水可以固定约1.34 m3或2.65 kg CO2（气体体积、标准条件）。 它不仅可以实现CO2的永久固定，还可以产生大量的碳酸盐副产物， 而且即使以这种方式捕捉全球的二氧化碳排放， 每年自然海水中Ca2+/Mg2+的浓度也只会在百万分之一的尺度上发生变化，生态效应可以忽略不计。 Y.Zhao 等［42-43］考察了不同条件下二氧化碳在CO2-海水体系中的溶解平衡过程，提出以氢氧化钠为媒介强化该过程的烟道气固碳海水脱钙工艺和机理研究，随后又考察了以氧化镁、氢氧化镁、白泥为碱源的固碳脱钙过程［44］，其中以氧化镁为碱源的固碳脱钙效果和经济性最好。最近，G.M.Jose-Luis 等［45］提出利用富钙镁浓海水捕集利用CO2过程中使用多级沉淀法， 碳酸钙在第一级沉淀法中析出， 而纯三水碳酸镁在第二级沉淀法中析出的思路。 同时，Y.Zhao 等［46］也提出两步沉淀法——利用海水中的钙、镁资源使CO2溶于海水中的碳酸根和碳酸氢根分别封存为碳酸钙和碳酸镁盐的新工艺。

这些方法都需要外加碱源，实际上，在该过程中只要加入碱源，碱源的制备就需要耗能。 因此，在海水固碳工艺中碱源选择或制备方法的可行性是海水固碳工艺是否绿色化、 能否真正实现经济固碳的关键问题。

4 问题与展望

近年来，国内工业发展达到了新的高度，由于中国是“一次能源以煤炭为主、二次能源以煤电为主”的基本能源结构，如石油化工、能源化工等CO2主要排放产业，这就导致能耗的增大，CO2排量急剧上升。同时在节能减排的国家发展策略下，发展高效有益的二氧化碳利用技术取代传统的工艺， 在节能减排的同时创造直接或间接的效益，将是CCS 发展的新方向。

总的来说， 尽管目前二氧化碳利用的相关研究取得了很大进展，但仍存在不少困难：

1） 二氧化碳的处理方法还是封存为主， 关于CCS 的争议主要来自于“确切的封存能力”和“封存后的泄露风险”，对此应继续加强对封存潜力评价方法的探索，提高评价结果的可信度；另一方面，加强监测手段和方法的研究，进一步了解CO2在地质结构中的长期封存、流动以及渗漏过程。

2） 研究规模小， 研究主要停留实验室规模上，中试级别的规模很少，工业化更是罕见。要继续推动CCS 与CCUS 的研究和转变，控制成本，开发出更加高效、易操作的技术，推动其工业化。

3）以海水脱钙固碳为代表的CO2矿化技术预示着新的发展方向， 但也存在Mg2+和HCO3-后续含量过高的问题，应继续深入研究，尤其是碱源的探索。