FeSiAl尺寸对纸基复合材料静态及动态磁性能的影响

阳 东 胡锦文 刘思成 赵小娇 巨文博 王 宜，* 刘仲武，* 龙 金 胡 健

（1.华南理工大学轻工科学与工程学院，广东广州，510640；2.华南理工大学材料科学与工程学院，广东广州，510640；3.华南理工大学物理与光电学院，广东广州，510640）

FeSiAl具有耐腐蚀性能强、矫顽力低且饱和磁化强度高等优点，以FeSiAl为填料的复合材料开发应用正逐渐成为研究热点。研究表明，FeSiAl的颗粒尺寸及取向状态等众多因素直接影响复合材料的电磁场响应性能[1-2]。Zhou 等人[3]将FeSiAl 添加至ZnO 填充的树脂基复合材料中，发现添加不同尺寸FeSiAl的复合材料磁性能显著不同，复合材料的复磁导率实部及虚部随着FeSiAl粒径的增大而增加。片状FeSiAl的形状各向异性极强，当其在复合材料中的排列方向与外加激励方向保持一致时，复合材料性能将得到显著提升。Liu等人[4]采用渗入法和流延法制备了FeSiAl一致取向的FeSiAl/聚乙烯醇复合材料，研究表明渗入法的取向效果更好，复合材料在10 MHz 处的复磁导率高达25-1.0j。Liu 等人[5]借助二维旋转磁场实现了对FeSiAl的均匀取向，制备的FeSiAl/环氧树脂复合材料的电磁性能得到显著提升，可应用于电磁波屏蔽材料。利用磁场诱导等辅助方法得到磁性颗粒的一致取向，或通过真空抽滤制备多层复合磁性薄膜以改善复合材料磁性能的方法越来越得到研究人员的青睐[6-7]。然而，以片状FeSiAl为填料的纸基复合材料的制备及其磁性能研究鲜见报道，探究片状FeSiAl对磁性纸磁性能的影响对高性能磁性纸的设计具有重要意义。

传统的磁性纸制备是通过造纸法向植物纤维或纸浆中机械添加磁性颗粒，或者是通过共沉淀法在植物纤维上合成γ-Fe2O3及Fe3O4等铁氧体[8-9]。由于制备方法的内在局限性，制备的磁性纸通常因填料加载度不高或磁性来源单一而表现出低饱和磁化强度及高矫顽力，从而使其在电磁相关领域的应用受阻[10]。Zakaria等人[11-12]将Fe3O4添加至硫酸盐洋麻浆中，制备的磁性纸饱和磁化强度为9.4 emu/g，矫顽力高达215 Oe。Piñeres 等人[13]制备了γ-Fe2O3/SiO2复合磁性材料，研究发现磁性纸表现出超顺磁性，磁性纸的磁性随SiO2包裹量的增加而降低，其饱和磁感应强度最高可达30 emu/g，矫顽力极低。目前，关于磁性纸的研究重点主要集中在提升磁性填料的加载度及探索可能的磁性来源上，以达到优化磁性纸磁性能的目的[14-15]。杨欣等人[14]研究了Fe3O4的填充度及粒径对磁性纸性能的影响，研究结果显示磁性纸的饱和磁化强度及矫顽力与Fe3O4的填充度及粒径密切相关。但关于磁性颗粒的尺寸对磁性纸的磁性能影响机理，尚待进一步深入探究。

本研究利用片状FeSiAl及芳纶纤维制备了一种面内磁性能增强的纸基复合材料（PBCs），研究了FeSi-Al 尺寸对PBCs 静态磁性能的影响，并通过模拟冲击法研究了PBCs 在交变磁场下的磁响应特性。该研究制备的PBCs 具有高饱和磁化强度、低矫顽力及高磁导率的特点，有望应用于电磁屏蔽装置、智能穿戴及柔性电子元器件等软磁复合材料领域。其优异的磁性能为软磁复合材料的选型及结构设计提供了新思路。

1 实 验

1.1 实验原料

片状FeSiAl，平均粒径75µm，厚度约1µm；间位短切芳纶纤维（以下简称芳纶纤维），长度6 mm，直径13µm；间位芳纶浆粕，平均长度1.2 mm，平均宽度23µm；去离子水（电导率3.30µS/cm，测试温度20℃）。

1.2 仪器设备

8411 型电动振筛机，绍兴土工仪器厂；BT-1600型图像粒径测试仪，丹东百特仪器有限公司；L&W250 型厚度仪，瑞典Lorentzen&Wettre 公司；飞纳Phenom G2 pro 型扫描电子显微镜（SEM），飞纳科学仪器（上海）有限公司；X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；3105 型振动样品磁强计，北京东方晨景科技有限公司；MATS-2010SD 型直流软磁测量仪，湖南联众科技有限公司；4294A 型阻抗分析仪，安捷伦科技有限公司。

1.3 纸基复合材料的制备

利用电动振筛机将片状FeSiAl筛分为大粒径、中粒径及小粒径三部分，收集通过150目、300目及800目的粉末。然后参照GB/T 24324—2009 采用标准纸页成型器制备手抄片并风干，通过调整抄纸工艺使纸基复合材料（PBCs）中FeSiAl、芳纶纤维及芳纶浆粕的质量比为10∶3∶2。PBCs 的厚度及定量见表1。

表1 PBCs的厚度及定量Table1 Thickness and grammage of PBCs

1.4 材料性能表征

1.4.1 粒径分布

利用图像粒径测试仪对片状FeSiAl的粒径分布进行表征。测试前，将适量FeSiAl与无水乙醇混合均匀后滴2滴混合物至载玻片上，然后盖上盖玻片放至样品台上观察。

1.4.2 XRD分析

利用XRD 对FeSiAl 进行结晶结构分析，采用Cu靶Kα1射线（λ=0.15 nm），管电压40 kV，管电流40 mA，扫描步长为0.02°，扫描范围为20°～90°。

1.4.3 SEM分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察PBCs 的微观形貌。在观察前，将PBCs 用薄刀片裁成所需大小的样品，对其进行喷金处理，以保证其导电性。

1.4.4 磁滞回线分析

采用振动样品磁强计（VSM）测试PBCs 的面内外磁滞回线。测试时，PBCs被裁成2 cm×5 cm的矩形样品，通过改变样品在样品台上的放置方向来测定其面内及面外磁滞回线，具体测试示意图见图1。测量时设定最大外加磁场强度为2 T。

图1 PBCs的面内外磁滞回线测试示意图Fig.1 Schematic diagram of in-plane and out-of-plane hysteresis loops test of PBCs

1.4.5 矫顽力分析

参照标准GB/T 13012—2008/IEC 60404-4:2000《软磁材料直流磁性能的测量方法》，采用软磁直流测量仪测量PBCs 的矫顽力。测试时将40 层PBCs 样品（内径为12 mm，外径为20 mm 的同轴环）堆叠好放入PBT 模具内，缠绕70 匝初级及次级线圈，具体测试示意图见图2。测试时设定最大外场12 kA/m。

图2 PBCs的矫顽力及复磁导率测试示意图Fig.2 Schematic diagram of coercivity and complex permeability test of PBCs

1.4.6 交流磁导率分析

参照标准SJ 20966—2006《软磁铁氧体材料测试方法》，采用阻抗分析仪测量PBCs的交流电感值以计算出样品的交流磁导率，测量频率1～110 MHz。测试时，样品的制备过程与PBCs 的矫顽力测试一致。PBCs 的复磁导率实部μ′及虚部μ′′计算分别如式（1）和式（2）所示。

式中，Ls表示串联电感的测量值，H；Rs表示PBCs 的串联电阻，Ω；R0表示线圈的线电阻，Ω；N表示线圈的匝数，取70；H表示PBCs 的总高度，取0.010 m；D表示PBCs 的外径，取0.020 m；d表示PBCs的内径，取0.012 m；f表示电磁波频率，Hz。

2 结果与讨论

2.1 FeSiAl的粒径分布

基于片状FeSiAl的形状特点，利用图像粒径测试仪测量FeSiAl 薄片的直径来表征其尺寸大小及范围。图3 为不同尺寸FeSiAl 的粒径分布曲线，插图为观察到的FeSiAl 图像。由图3 可以看出，3 种尺寸FeSiAl的粒径皆呈正态分布，平均粒径为116 µm、46 µm的FeSiAl 粒径分布更为集中，平均粒径为14 µm 的FeSiAl粒径分布范围相对较广。

图3 FeSiAl的粒径区间分布曲线Fig.3 Particle size distribution curves of FeSiAl

2.2 FeSiAl的结晶结构分析

图4 为不同平均粒径FeSiAl 的XRD 曲线。由图4可知，不同粒径FeSiAl的晶型结构相似，特征峰位置及强度基本相同，在2θ=27.10°、31.39°、44.99°、53.32°、55.89°、65.53°和83.02°处具有特征衍射峰，对应于FeSiAl 的（200）（111）（220）（222）（311）（400）和（422）晶面。这表明FeSiAl 结晶结构为DO3超点阵结构，这种结构的FeSiAl 原子对称性最好，磁矩最高且磁晶各向异性最低，有利于赋予PBCs优异的磁性能[16]。

图4 FeSiAl的XRD曲线Fig.4 XRD curves of FeSiAl

2.3 PBCs的微观形貌分析

PBCs 的平面及截面微观形貌如图5 所示。由图5(a)～图5(c)可知，芳纶纤维作为PBCs 的骨架材料在纸平面上随机分布并重叠形成二维网络，决定着PBCs的物理强度及机械性能[17]。FeSiAl 是具有长宽厚比的不规则粒子，其作为填充材料在芳纶纤维的承载下“平躺”在纸张平面内，实现了高形状各向异性的复合状态。另外可以观察到，添加116 µm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 趋向于均匀地分散在纸平面内，而添加46 µm 及14 µm FeSiAl 的PBCs 中FeSiAl 通常聚集在芳纶纤维相互搭接而形成的空隙中。从PBCs 的截面SEM 图可以看出，PBCs 的三维结构类似于一个个二维平面的堆积，FeSiAl呈现层状堆叠结构。相对于添加了46 µm 及14 µm FeSiAl 的PBCs，添加116 µm FeSiAl 的PBCs 截面分层现象更为明显，层与层之间结合更为紧密，没有观察到肉眼可见的空隙。这是因为平均粒径较大的FeSiAl宽厚比较大，其与芳纶纤维之间的接触面积较大，从而更容易实现层状定向排列结构。

2.4 PBCs的磁滞回线分析

PBCs 的面内外磁滞回线如图6 所示。由图6 可知，所有PBCs 的磁滞回线形状十分相似，皆为典型的“S”型曲线。随着磁场强度的逐步增加，PBCs在各个方向上的磁化强度均逐步达到饱和[18]。结果表明，添加116、46 及14 µm FeSiAl 的PBCs 饱和磁化强度（Ms）分别为74.78、74.11及75.87 emu/g，PBCs中FeSiAl 平均粒径的增加并没有导致PBCs 饱和磁化强度的增加。这是因为饱和磁化强度是铁磁性物质的内禀特性，仅与复合材料中磁性相的体积分数有关。同时，在较低磁场强度下，PBCs 的面内磁滞回线的变化速度比面外磁滞回线更快，这表明当磁场平行于纸张平面方向时，PBCs 被磁化所需要的能量更低，PBCs 更容易被磁化。这是因为当FeSiAl“平躺”在纸张平面内时，磁矩倾向于平行于纸张平面排布，从而使纸张平面方向相对于厚度方向而言表现出更易磁化特性，这与图5中PBCs的微观结构一致。

图5 PBCs的平面及截面SEM图Fig.5 Plane and section SEM images of PBCs

图6 PBCs的磁滞回线Fig.6 Hysteresis loops of PBCs

2.5 PBCs的矫顽力分析

图7 为添加不同平均粒径FeSiAl 的PBCs 矫顽力。由图7 可以看出，FeSiAl 的平均粒径对PBCs 的矫顽力影响显著。随着FeSiAl 平均粒径的减小，PBCs 的矫顽力明显增加，添加116、46 及14µm FeSiAl 的矫顽力分别为2.31、2.80及3.47 Oe。磁性材料的矫顽力来源于磁畴的不可逆磁化，磁性材料的磁畴在外加磁场中受到磁化而发生转动，转动过程中磁畴壁受到的阻碍越大，则磁畴转动越困难，复合材料的矫顽力就越大。当FeSiAl 的平均粒径大于单畴临界尺寸时，FeSiAl 的平均粒径越小，则磁性颗粒的晶粒越细小，存在的晶界就越多，从而使FeSiAl在磁化过程中磁畴转动受到的阻碍作用相对较大，最终表现为添加较小平均粒径FeSiAl的纸基复合材料矫顽力较大[19]。

图7 PBCs的矫顽力Fig.7 Coercivity of PBCs

2.6 PBCs的交流磁导率分析

当PBCs 在外加磁场作用下被磁化时，其交流磁导率由于磁感应强度与外磁场之间存在相位差而表现为复数形式。图8 为PBCs 的交流磁导率随频率变化曲线。由图8 可知，1～110 MHz 频率范围内，由不同尺寸FeSiAl 制备的PBCs 具有不同的交流磁导率，在PBCs 中加入大尺寸的FeSiAl 有利于改善PBCs 的交流磁导率。110 MHz 下，当FeSiAl 的平均粒径从14µm增加到116 µm 时，PBCs 的复磁导率从13.55-9.01j变化至18.04-22.01j，实部及虚部分别提升了28.6%及144.3%。添加较大尺寸FeSiAl 的PBCs 矫顽力较低，磁性颗粒在磁化过程所需的能量较低，从而导致PBCs 复磁导率实部的改善[18]。另外，PBCs 的复磁导率实部随频率的增加而逐渐降低，这是因为PBCs 在交变磁场中被磁化时受到涡流的影响，涡流损耗的大小正比于测试频率的二次方，从而导致了PBCs 复磁导率实部的降低及虚部的增加[20]。而添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 复磁导率下降速度存在差异，则是因为不同PBCs受到的涡流损耗强度大小不同[21]。

图8 PBCs及FeSiAl/石蜡复合材料的复磁导率Fig.8 Complex permeability of PBCs and FeSiAl/paraffin Composites

为验证PBCs 中FeSiAl 的层状定向排列结构对纸张面内磁性能的增强作用，将FeSiAl与石蜡按一定体积分数（与PBCs 中保持一致）混合后压制成内径为12 mm，外径为20 mm 的同轴环样品，测试FeSiAl 随机取向的FeSiAl/石蜡复合材料在1～110 MHz 频率范围内的复磁导率。由图8 可知，FeSiAl/石蜡复合材料的复磁导率实部及虚部曲线走势与PBCs 较为相似。110 MHz 下，添加14 µm 及116 µm FeSiAl 的FeSiAl/石蜡复合材料的复磁导率分别为8.47-4.02j及14.51-10.73j，实部及虚部分别提升了71.3%及166.9%。将FeSiAl/石蜡复合材料与PBCs 的复磁导率进行比较分析，同一频率下，添加相同尺寸FeSiAl 的PBCs 复磁导率实部及虚部均为FeSiAl/石蜡复合材料的1～2 倍。这表明湿法造纸成形技术可以使FeSiAl 平行有序排列，PBCs 中FeSiAl 的高度定向排列结构增强了PBCs的磁各向异性，进而提升PBCs的面内磁性能。

3 结论

本研究以片状FeSiAl及芳纶纤维为原料制备了一种高饱和磁化强度、低矫顽力及高磁导率的纸基复合材料（PBCs），研究了FeSiAl 尺寸对PBCs 磁滞回线、矫顽力及交流磁导率的影响。

3.1 片状FeSiAl的高度定向排列结构赋予了PBCs显著的磁各向异性，纸张平面内为易磁化面，厚度方向上为难磁化面。添加不同尺寸FeSiAl 的PBCs 的磁滞回线基本一致。

3.2 模拟冲击法结果表明，PBCs 的矫顽力随FeSiAl尺寸的增加而降低，添加116µm FeSiAl 的PBCs 矫顽力低至2.31 Oe。这来源于大尺寸的FeSiAl 晶粒较大，磁畴壁在磁化过程中受到的阻碍较小。

3.3 1～110 MHz 频率范围内，PBCs 的复磁导率实部及虚部随FeSiAl 尺寸的增加而增加。110 MHz 下，FeSiAl 平均粒径由14 µm 增加至116 µm，PBCs 的复磁导率由13.55-9.01j变化至18.04-22.01j。综合分析PBCs 与FeSiAl/石蜡复合材料的复磁导率，表明PBCs的高磁导率得益于FeSiAl的高度定向排列结构及较高的宽厚比。