壳聚糖/聚乙烯醇改善纸基材料的水蒸气和氧气阻隔性能研究

刘晓菲 张 雪，3，4 赵雨萌 程 芸 胡小莉 张红杰，*

（1.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102；3.广东壮丽彩印股份有限公司，广东汕头，515041；4.华南理工大学，广东广州，510641）

纸基材料由于成本低、可生物降解、可回收、机械强度高和质量轻等优点，在全生命周期评估（Life Cycle Assessment，LCA）中被认为是最具应用前景的绿色可持续包装材料，已广泛应用于包装行业[1-3]。然而，由于纸基材料的多孔性和天然纤维的亲水性，未经任何物理化学改性处理的纸基材料难以对气体小分子（水蒸气和氧气）产生有效的阻隔。为了解决天然纸基材料在气体阻隔方面存在的问题，比较经济的做法通常是将天然纤维素基纸和纸板与气体阻隔性能良好的石油基聚合物层合，形成多层复合材料。但该方法提高了对天然纤维素基纸和纸板回收利用的成本，同时降低了其生物降解的可能性[4]。近年来，基于生态环境保护和资源节约的压力，多糖聚合物（如淀粉、壳聚糖、纤维素和海藻酸盐等）逐渐受到广大研究者及工业界的高度关注。关于将天然多糖聚合物用于纸基材料中，以提高天然纤维基材料整体的气体及油脂分子的阻隔性能的研究及工业实践应用越来越多。

壳聚糖是甲壳素去乙酰化的衍生物，由2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖通过（1-4）糖苷键连接而成，可溶于酸性水溶液中（氨基在pH 值＜6.2 的介质中发生质子化反应），是目前唯一的天然阳离子多糖[5]。壳聚糖是一种无毒、生物相容性好和可生物降解的材料，具有良好的成膜性[6]，被广泛应用于医学、生物学、包装和抗菌等领域。壳聚糖膜材料和涂层在低湿度环境条件下对非极性气体（CO2和O2）具有良好的阻隔性能，协同其固有的抗菌性能，可以延长食品保质期[7]。PVA 是一种水溶性多羟基聚合物，具有良好的成膜性、柔韧性和耐溶剂性，已成为研究最广泛和最有前途的一种生物可降解的合成聚合物[8-9]。聚乙烯醇（PVA）对油脂分子、有机溶剂及氧气具有良好的阻隔性能，在药物控释、化学分离、食品包装和生物医学方面具有较为广泛的应用。

目前文献中对壳聚糖膜和聚乙烯醇膜材料均已有大量研究[10-12]，而壳聚糖和聚乙烯醇以涂层方式对纸基材料气体阻隔性能方面的研究较少。本课题将壳聚糖（工业级）/聚乙烯醇（工业级）以不同方式涂布于纸基材料表面，较系统地研究壳聚糖和聚乙烯醇不同用量及不同涂布方式（共混和分层）对纸基材料水蒸气阻隔、氧气阻隔、Cobb 值和机械性能等影响，探讨了2种组分对改善纸基材料气体阻隔性能的作用和协同效果。

1 实 验

1.1 实验试剂及原料

壳聚糖（CS，脱乙酰度86.1%，黏度87 mPa·s，浙江金壳药业股份有限公司）；聚乙烯醇（PVA，型号T66，醇解度98%～99%，黏度11.6～15.4 mPa·s，分子质量400）；冰乙酸（分析纯），天津市河东区红岩试剂厂；丙三醇（分析纯），国药集团化学试剂（北京）有限公司；基纸（普通A4 复印纸，定量70 g/m2），UPM。

1.2 实验仪器

Mayer棒涂布器，RDS，美国；低温高湿试验箱，SDJ001F，重庆英博；纸与纸板厚度测定仪，PNPT6，杭州品享科技有限公司；水蒸气透过率测定仪，W3/062，济南兰光机电技术有限公司；氧气透过率测定仪，Y110，广州标际包装设备有限公司；电脑测控抗张试验机，DCP-KZ1000，四川长江造纸仪器有限责任公司；Cobb 吸水性测定仪，P95933，PTI 公司；扫描电子显微镜（SEM），S-3400N，日立先端科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），TENSOR27，德国布鲁克；热重分析仪，TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。

1.3 实验方法

1.3.1 CS、PVA和CS/PVA涂布液制备

CS 涂布液制备：将CS 粉末加入水中，并加入一定量的乙酸和甘油，以600 r/min 速度搅拌4 h，配制质量分数1%、1.5%、2%、3%的CS 溶液，控制CS/乙酸/甘油质量比为1∶0.5∶0.2，静置消泡，备用。

PVA 涂布液制备：将PVA 粉末加入水中，在90℃水浴中，以600 r/min 速度搅拌4 h，配制质量分数10%的PVA溶液，冷却至室温备用。

CS/PVA 涂布液制备：将制备好的CS 溶液与PVA溶液按CS与PVA 质量比分别为1∶0、1∶0.5、1∶1、0.5∶1、0∶1 混合，以600 r/min 速度搅拌2 h，得到CS/PVA涂布液。

1.3.2 纸张涂布

采用Mayer 棒涂布的方式，将涂布液转移至基纸表面，总涂布量4.5 g/m2。涂布完成后，将涂布纸放置在90℃烘箱中干燥10 min，将干燥的纸张放置在温度（23±1）℃、相对湿度（50±2）%的恒温恒湿箱中平衡24 h，得到纸基材料。

1.4 纸基材料性能测试

1.4.1 水蒸气阻隔性能

基于标准ASTM-E96，通过增重法测定纸基材料的水蒸气透过量，测试温度为（23±0.5）℃、相对湿度分别为（50±1）%和（75±1）%。

1.4.2 氧气阻隔性能

通过压差法在温度（23±0.1）℃、相对湿度（50±2）%条件下测试纸基材料的氧气透过量。

1.4.3 抗张强度

按照TAPPI 标准（T494 om-96）测试纸基材料的抗张强度，以抗张指数的形式表示。

1.4.4 Cobb值根据TAPPI 标准（T441 om-09）测定纸基材料的Cobb值（60 s）。

1.4.5 SEM分析经喷金处理后，在10 kV 的加速电压下观察不同涂布纸的表面形貌和结构。

1.4.6 化学结构分析

通过FT-IR 测定纸基材料在600～4000 cm-1波数范围的红外光谱。

1.4.7 热稳定性分析

纸基材料的热稳定性通过热重分析仪（TGA）分析，升温速率10℃/min，温度范围30～800℃。

2 结果与讨论

2.1 壳聚糖和聚乙烯醇涂布对纸基材料水蒸气和氧气阻隔性能的影响

图1(a)为在壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）涂布量4.5 g/m2时，涂布前后纸基材料的水蒸气透过量和氧气透过量。由图1(a)可以看出，未涂布的基纸具有较高的水蒸气透过量（889.80 g/(m2·d)），氧气透过量超出了仪器检测上限（16500 g/（m2·d））。这是由于纸基材料的多孔结构难以对气体小分子产生有效的阻隔。CS 和PVA 具有良好的成膜性，涂布在基纸表面能够封闭纸基材料的多孔结构。当PVA 涂布量为4.5 g/m2时，PVA涂布纸的水蒸气透过量为7.86 g/(m2·d)，明显低于相同涂布量的CS 涂布纸（110.76 g/(m2·d)）；PVA 涂布纸的氧气透过量为782.38 cm3/(m2·d)，明显高于相同涂布量的CS 涂布纸（20.66 cm3/(m2·d)）。为了进一步降低纸基材料的水蒸气透过量，同时减少CS 用量，将PVA 引入CS 体系中，复合涂布于基纸表面，以提高纸基材料的气体阻隔性能。图1(b)为壳聚糖（CS）与聚乙烯醇（PVA）通过不同复合方式涂布纸基材料的示意图。

图1 纸基材料的水蒸气和氧气透过量及不同涂布方式示意图Fig.1 Water vapor and oxygen transmission rate of paper-based materials and schematic diagram of different coating methods

2.2 CS/PVA 复合涂布对纸基材料水蒸气阻隔性能的影响

图2 为不同湿度条件下，CS/PVA 不同复合方式和不同质量比涂布的纸基材料的水蒸气透过量。由图2(a)可知，与PVA 涂布纸相比，CS涂布纸在相对湿度（50±1）%和相同涂布量（4.5 g/m2）条件下具有较高的水蒸气透过量，说明CS比PVA具有更高的亲水性。当CS/PVA 质量比为1∶1时，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量比共混涂布纸基材料降低了68%。随着CS/PVA 质量比的减小，CS/PVA 共混涂布纸基材料和分层涂布纸基材料的水蒸气透过量均逐渐减小。当CS/PVA 质量比=1∶0.5时，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量降低最为明显，与CS 涂布纸相比，水蒸气透过量降低约90%。随着PVA 质量比的增加，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量趋于平缓，这表明CS/PVA 质量比=1∶0.5时，PVA 已经能够完全覆盖CS涂层。此外，由图2(a)还可以看出，不同质量比CS/PVA 涂布时，CS/PVA 分层涂布纸基材料的水蒸气透过量均明显低于共混涂布纸基材料，但随着CS/PVA质量比的降低，不同涂布方式纸基材料的水蒸气透过量的差距越来越小。在较高环境湿度（相对湿度（75±1）%）条件下也得到相同的趋势，如图2(b)所示，随着CS/PVA 质量比的降低，分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料的水蒸气透过量逐渐降低，但分层涂布纸基材料的水蒸气透过量同样明显低于共混涂布纸基材料。其主要原因是CS/PVA 分层涂布时，亲水性较低的PVA 能够完全覆盖亲水性较高的CS，降低水蒸气分子在涂层表面的吸附，进而提高水蒸气阻隔性能；CS/PVA 共混涂布时，涂层中PVA 不能完全覆盖CS 分子，因此纸基表面仍具有较高的水蒸气分子吸附能力，水蒸气阻隔能力相对较低。

图2 CS/PVA复合涂布方式和CS/PVA质量比对纸基材料水蒸气阻隔性能的影响Fig.2 Effects of coating methods and CS/PVA mass ratio of CS/PVA composite on water vapor barrier properties of paper-based materials

由图2(a)和图2(b)对比可知，随着相对湿度由（50±1）%提高到（75±1）%，CS/PVA 不同质量比和不同涂布方式涂布纸基材料的水蒸气透过量均有所增加。这与Abdullah 等人[11]研究结果一致。相对湿度梯度是水蒸气小分子穿过纸基涂层的驱动力[12]。根据Mo 等人[13]的研究，亲水性聚合物如PVA 的水蒸气透过量和氧气透过量都随着相对湿度的增加而增加。这是由于聚合物的羟基与水分子之间通过氢键结合，导致聚合物的水溶性系数（S）增加；此外，水分子与聚合物分子通过氢键结合，部分破坏了聚合物分子之间的氢键结合作用，导致聚合物内部自由体积增加，水分子在聚合物内部的扩散系数（D）增加，如式(1)所示[14-15]，渗透系数与水溶性系数和水分在聚合物内部扩散系数有关，水溶性系数和扩散系数的增加导致聚合物的渗透系数（P）增加。这充分说明了将聚乙烯醇添加到壳聚糖中，在低环境湿度（相对湿度（50±1）%）下能够对水蒸气产生良好的阻隔效果，而在高环境湿度下，水蒸气阻隔效果较差。

2.3 CS/PVA 复合涂布对纸基材料氧气阻隔性能的影响

图3 显示了CS/PVA 不同复合方式和不同质量比涂布纸基材料的氧气透过量。由图3可以看出，相同涂布量（4.5 g/m2）时，CS 涂布纸的氧气透过量（20.66 cm3/(m2·d)）远低于相同涂布量的PVA 涂布纸（782.38 cm3/(m2·d)）。将PVA 与CS 复合涂布时，随着PVA 质量比的增加，分层涂布和共混涂布的纸基材料的氧气透过量均逐渐增加。在CS/PVA质量比为1∶1时，分层涂布和共混涂布纸基材料的氧气阻隔均低于100 cm3/(m2·d)，满足普通食品和药品包装需求。同样，CS/PVA 不同的复合方式对纸基材料的氧气阻隔性能的影响不同。相同CS/PVA 质量比条件下，分层涂布纸基材料的氧气阻隔效果好于共混涂布纸基材料，特别是在CS/PVA 质量比为1∶1 时，CS/PVA 分层涂布纸基材料的氧气透过量与共混涂布的纸基材料相比，降低了约67%。氧气作为非极性分子，会更容易溶解在极性较小的聚合物中[16]。CS 分子链中含有大量的—NH2与—OH，具有较强的极性，分子内和分子间可通过—NH2与—OH 形成氢键，涂层具有较低的自由体积，因而具有良好的氧气阻隔性能。将PVA 添加到CS 中，破坏了CS 分子之间的氢键结合，导致涂层自由体积增大，氧气阻隔性能变差。

图3 CS/PVA复合涂布方式和CS/PVA质量比对纸基材料氧气透过量的影响Fig.3 Effect of coating method of CS/PVA composite and CS/PVA mass ratio on oxygen transmission rate of paper-based materials

2.4 化学结构分析

图4 给出了CS、PVA 和CS/PVA（质量比1∶1）复合涂层的红外谱图。由图4可知，PVA 的主要吸收峰出现在3282 cm-1，为—OH 基团的拉伸振动峰，2942 cm-1处为C—H 基团的拉伸振动峰，1423 cm-1处为O—H第二次弯曲拉伸振动峰，1334 cm-1处为C—H角变形峰，1147 cm-1处为C—O 基团的拉伸振动峰[17-18]，PVA 中未完全水解的乙酸酯基团的C=O 和C—C 伸缩振动峰出现在1747 cm-1和1095 cm-1处[10]。CS 的红外光谱中，其特征峰出现在3697～3000 cm-1处，为—OH 和—NH—的伸缩振动峰；292 cm-1处为C—H 基团的拉伸振动峰；1641 cm-1和1556 cm-1处的吸收带归属于C=O（酰胺I）的伸缩振动峰和—NH2（酰胺II）的弯曲振动峰；1411 cm-1和1031 cm-1处的吸收带为—NH2基团的剪式振动峰和聚合物糖苷键C—O—C的伸缩振动峰[16,19]。比较CS/PVA和纯聚合物的红外光谱图可知，—OH 吸收峰向高波长偏移（即发生红移），同时发现酰胺基团在1641、1556 和1411 cm-1处的特征峰也向高波长方向移动。这表明CS/PVA 共混涂层中，与CS 相比，分子间氢键结合减弱，2 种材料之间没有形成良好的协同作用。良好的氧气阻隔通常是极性分子之间相互作用（形成氢键等）的结果[20]，共混涂布时，PVA 的加入可能破坏了CS 分子之间的相互作用，导致氢键结合降低，自由体积[21]增大，氧气阻隔能力变差。

图4 CS、PVA和CS/PVA复合材料的红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of CS,PVA and CS/PVA composites

2.5 热稳定性分析

TG 用于评估以温度为函数的CS、PVA 和CS/PVA（质量比1∶1）的质量变化。DTG 是TG 曲线的一阶导数。本研究中将3 种涂层单独成膜，并进行热稳定性分析，结果如图5 所示。3 种膜的初始质量损失发生在30～125℃之间，由水分的挥发引起；第2 次质量损失以CS 膜和CS/PVA 膜为主，发生在160～220℃之间，主要是甘油蒸发引起的；在随后的质量损失中，CS 膜在240～400℃之间发生CS 骨架的热分解；PVA 膜和CS/PVA 膜在240～500℃发生热分解。在初始的水分挥发阶段，观察到CS 膜的质量损失率更大，而PVA 膜的质量损失率较小，这表明CS膜中水分的含量较高，亲水性更高。而将PVA 添加到CS 中，质量损失率降低，表明膜水分含量降低，疏水性增加，这与水蒸气透过量测试结果一致。600℃后，从图5(a)的TG 曲线可以观察到，PVA 膜和CS/PVA 膜残余物质量百分比低于CS 膜。这可能与CS 的化学结构有关，其芳族碳共振的相对强度超过脂肪族碳的强度[17]。图5(b)可以观察到，CS 膜、PVA膜、CS/PVA 膜的最大热降解温度约为282℃、279℃和269℃。将2 种材料混合一起，最大热降解温度向低温方向发生偏移，热稳定性降低。这可能是CS 与PVA 分子间相互作用力减弱而引起的，2 种材料之间并没有形成良好的协同作用，这与FT-IR 分析结果一致。

图5 CS、PVA和CS/PVA复合涂层的TG与DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of CS,PVA and CS/PVA composite

2.6 表面形貌分析

通过扫描电子显微镜（SEM）观察纸基材料涂层的表面和截面形貌，如图6 所示。从图6(a)可以观察到，未涂布的基纸表面具有纤维与纤维之间相互交错形成的典型多孔结构。气体小分子（水蒸气和氧气）可通过纤维之间的孔隙直接通过纸基材料。当CS 涂布量为4.5 g/m2时，如图6(b)所示，纸基材料表面的多孔结构被充分填充与覆盖，单根纤维的轮廓变得模糊，这意味着CS 沉积在纸基材料表面。图6(c)为CS涂布纸的截面图，可以观察到CS 在纸基材料表面形成一层薄膜，涂层厚度约8.52µm，这一结果与厚度测试结果基本一致（如表1 所示）。由表1 可知，当CS 涂布量为4.5 g/m2时，纸基材料厚度由100.8µm 增加到109.5µm。图6(d)和图6(e)分别为CS/PVA 共混涂布和分层涂布（质量比1∶1）的纸基材料SEM 图，其表面结构与涂布量为4.5 g/m2的CS 涂布纸相似。这表明不同涂布方式制备的纸基材料的水蒸气和氧气透过量的变化并不是由纸基材料表面涂层结构的差异造成的，而是由CS 与PVA 两种材料之间的相互作用引起的。

图6 纸基材料SEM图Fig.6 SEM images of paper-based materials

表1 纸基材料厚度Table 1 Thickness of paper-based materials

2.7 CS/PVA不同复合方式和不同质量比对纸基材料Cobb值的影响

本研究通过Cobb 值来表征纸基材料的耐水性，进一步说明不同复合方式之间的差异。以UPM A4复印纸为基纸，其具有较低的Cobb 值（27.93 g/m2）。图7 为不同CS/PVA 质量比对纸基材料Cobb 值的影响。由图7 可知，当涂布量为4.5 g/m2时，CS 涂布纸的Cobb 值显著增加，与基纸相比增加了49%。这一结果与Kjellgren 等人[22]所得出的结论一致。Cobb值的增加可能与CS 的高膨胀特性有关，由于其亲水性，吸水后质量可以比原始质量高几倍[23]，因此单纯地将CS涂布在纸基材料表面不利于提高耐水性。由图7还可观察到，相同涂布量（4.5 g/m2）PVA涂布纸的Cobb值（23.53 g/m2）明显低于CS 涂布纸（54.78 g/m2）。将PVA 加入CS 后，随着CS/PVA 质量比的降低，与CS 涂布纸相比，其Cobb 值逐渐降低，但都高于基纸（27.93 g/m2）。通过分层涂布的纸基材料，由于亲水性较高的CS 层完全被PVA 层覆盖，水很少渗透到CS层，因此分层涂布的纸基材料的Cobb 值与纯PVA 涂布纸的Cobb 值（23.53 g/m2）相差不大，但都明显低于CS/PVA 共混涂布纸，这一测试结果与水蒸气透过量测试结果一致。结果表明CS/PVA 分层涂布更有利于提高纸基材料的耐水性。

图7 不同质量比CS/PVA涂布纸基材料的Cobb值Fig.7 Cobb values of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

2.8 CS/PVA涂布对纸基材料抗张性能的影响

食品包装不仅需要良好的氧气和水蒸气阻隔性能，还应具有良好的机械性能，一般通过抗张性能来表征。图8 为不同CS/PVA 质量比纸基材料的抗张指数。

CS 薄膜具有良好的抗张强度和断裂伸长率[24-25]，将CS 涂布在纸基材料表面对纸基材料的机械强度具有积极作用。由图8 可以看出，涂布量为4.5 g/m2时，CS 涂布纸的抗张指数为35.6 N·m/g，与基纸（27.9 N·m/g）相比，增加了27.6%。将PVA 引入体系后，随着CS/PVA 质量比的降低，不同涂布方式纸基材料的抗张指数均逐渐降低，但都高于基纸的抗张指数，当CS/PVA 质量比为1∶1 时，与基纸相比，CS/PVA分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料的抗张指数均增加了约20%。通过对比发现，CS/PVA 分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料之间的抗张指数差异性较小。

图8 不同质量比CS/PVA涂布纸基材料的抗张性能Fig.8 Tensile index of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

3 结论

本研究将壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）以不同的复合方式（共混和分层）和不同质量比涂布于基纸表面，探讨二者在改善纸基包装材料气体阻隔能力方面的差异。

3.1 将PVA 引入CS 涂层中来提高纸基材料的气体阻隔性能，控制总涂布量4.5 g/m2不变，随着PVA 质量比的增加，水蒸气透过量逐渐减小，而氧气透过量逐渐增加。当CS/PVA 质量比为1∶1时，共混涂布和分层涂布的纸基材料的氧气透过量分别为97.20、31.93 cm3/(m2·d)，水蒸气透过量分别为28.98、9.36 g/(m2·d)，均能够满足普通食品包装的需求；这与单独涂布CS 的纸基材料相比，氧气透过量略有增加，而水蒸气透过量明显降低。

3.2 通过对比分析发现，CS 与PVA 不同复合方式对纸基材料的气体阻隔性能有较大影响。CS/PVA 分层涂布的纸基材料的氧气阻隔、水蒸气阻隔和Cobb 值均好于共混涂布的纸基材料，而抗张强度相差不大。当CS/PVA 质量比为1∶1 时，分层涂布的纸基材料的水蒸气透过量比共混涂布的纸基材料低约68%，氧气透过量降低约67%。