水铁矿/二硫化钼催化剂的可见光-类芬顿催化性能

常 达，孙娟娟，曾 明，王 昶

(天津科技大学海洋与环境学院，天津300457)

随着世界人口的不断增长，人们对纺织品的需求量越来越大，大量合成染料的使用导致了高浓度有机染料废水的大量排放，这些废水会污染土地和淡水资源[1].因此，有效地降低废水中的染料含量对保护水资源环境非常重要.有机染料污染物在水中的可生化性差，现有的生物处理方法难以将其矿化降解.为了提高废水中有机物的降解率，需要研究高效的化学处理方法.高级氧化工艺是一类较为成熟的水处理工艺，反应过程中产生的活性氧物种(ROS)可以直接将有机污染物矿化或通过氧化提高其可生物降解 性[2].光催化氧化、电化学氧化和芬顿氧化都属于高级氧化工艺.已有研究[3-5]表明，光催化氧化反应和芬顿反应均可以有效去除水中的有机染料.传统的芬顿反应受pH限制较为明显，且对H2O2的利用率低，而类芬顿反应因其pH适用范围广且活性高，近年来受到广泛关注[6].

二元过渡金属硫化物如MoS2、WS2等纳米材料具有比表面积大、能带带隙小等优点，在类芬顿和光催化反应中被广泛应用[7-8].邢明阳团队在MoS2的类芬顿反应方面进行了大量的研究工作[9-11]，证实了MoS2可以作为一种具有高反应活性的类芬顿催化剂.作为典型的二维材料，MoS2是一种与TiO2具有相似能带结构的半导体材料，在可见光照射下可对多种有机污染物(亚甲基蓝、甲基橙、苯酚等)表现出良好的光催化活性[12-13].MoS2的层状结构使其具有较大的比表面积和较多的活性位点，又因其禁带宽度在1.23～1.69eV，使得MoS2在可见光下能发挥出良好的光催化性能[14].此外，水铁矿(Fh)是一种高效的非均相芬顿催化剂，能激活H2O2产生高氧化能力的羟基自由基(·OH)，进而影响环境中有机/无机污染物的迁移转化，常用于环境污染的修复[15]；而且，Fh在自然界大量存在，人为合成制备简单，性能优越.然而，与许多异相芬顿体系一样，Fh体系也存在两个关键问题，即Fe3+还原速率慢和H2O2有效利用率低.目前，已有研究人员将光催化材料如BiVO4和CeO2引入到Fh中，加速了Fe2+在Fh上的再生，提高了H2O2的利用率；在相同条件下，相较于单纯的Fh、BiVO4以及CeO2，制备的复合材料对有机染料、抗生素等污染物的降解率均有较大提升[16-17].

将铁基催化剂和MoS2结合设计成非均相类芬顿催化剂，可以将光催化反应和芬顿反应联合起来降解有机污染物，进而提高对有机污染物的降解效率.本文采用简单的超声辅助的方法将Fh和MoS2结合在一起，研究光照条件、催化剂投加量对目标污染物降解效果的影响，探讨了催化剂的稳定性和可见光-类芬顿的催化机理.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

九水合硝酸铁、硫代乙酰胺、二水合钼酸钠、无水乙醇、叔丁醇(TBA)、2，2，6，6–四甲基哌啶(TEMP)，分析纯，麦克林试剂公司；氢氧化钠，分析纯，阿拉丁试剂公司；盐酸，分析纯，天津风船化学试剂科技有限公司；亚甲基蓝、苯醌(BQ)，分析纯，天津光复精细化工研究所；过氧化氢(体积分数30%)，分析纯，天津致远化学试剂有限公司.

XRD 6100型X射线衍射仪、UV 3600Plus型紫外-可见分光光度计，日本岛津公司；TU–1810型紫外-可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司；Apreo型场发射扫描电子显微镜及配套能谱仪，美国赛默飞公司；NAI-GHY-DSGKW型光化学反应仪，上海那艾实验仪器有限公司.

1.2 催化剂的制备

1.2.1 MoS2的制备

通过水热法合成块状MoS2(BM).将4mmol二水合钼酸钠与20mmol硫代乙酰胺溶于60mL去离子水中，连续搅拌30min；将混合液置于100mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压反应釜中，在210℃烘箱中持续加热24h；待反应釜冷却至室温后，将所得沉淀物的悬浊液进行离心，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，真空抽滤；滤饼在60℃条件下烘干后研磨，用200目筛网进行筛分.

1.2.2 Fh的制备

在2线水铁矿的制备过程中，将8.08g九水合硝酸铁加入25mL超纯水中，得到硝酸铁溶液；将2.4g氢氧化钠加入20mL超纯水中，得到氢氧化钠溶液；在剧烈搅拌条件下，将两种溶液同时滴加到25mL超纯水中，保持反应过程体系pH为7.0±0.1，连续搅拌3h.将得到的悬浊液进行离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，然后在40℃下进行真空干燥，研磨并通过200目筛即得Fh.

1.2.3 Fh/BM的制备

在制备Fh/BM催化剂时，称取质量比为1∶9的Fh和BM，先将二者置于超纯水中超声分散30min，然后搅拌1h.将得到的悬浊液进行离心，并用超纯水和无水乙醇分别洗涤3次，真空抽滤；滤饼在40℃下进行真空干燥，研磨并通过200目筛即得Fh/BM.

1.3 表征测试

1.3.1 结构表征

利用粉末X射线衍射分析材料的晶体结构.Cu靶，Kα 射线，管电压40kV，管电流30mA，扫描速度为5(°)/min，扫描范围2θ为5°～80°.

采用紫外-可见分光光度计测定材料的紫外-可见漫反射光谱.

1.3.2 形貌表征

通过场发射扫描电子显微镜(SEM)观察所制备材料的表面形貌和微观结构，用能谱仪测定材料的颗粒结构和元素组成.

1.4 催化实验

1.4.1 光催化实验

用去离子水配制50mg/L 亚甲基蓝溶液，用NaOH溶液和HCl溶液调整溶液的初始pH为6.按照0.4g/L的投加量将催化剂和50mL 亚甲基蓝溶液置于100mL石英管中，在无光条件下，持续搅拌30min以达到催化剂与亚甲基蓝的吸附-脱附平衡.平衡后，开启可见光光源(300W氙灯)开始反应；持续搅拌，每10min取样一次，将1mL反应溶液稀释10倍，并用0.45μm滤膜过滤催化剂得到上清液.通过分光光度计，在664nm波长下测定样品的吸光度.

1.4.2 类芬顿实验

类芬顿实验的催化剂投加量、亚甲基蓝质量浓度和体积与光催化实验均相同，建立吸附-脱附平衡后，在无光条件下，加入0.1mL体积分数为30%的H2O2溶液，继续搅拌反应.

1.4.3 可见光-类芬顿实验

可见光-类芬顿实验的催化剂投加量、亚甲基蓝质量浓度和体积均与光催化实验相同，建立吸附-脱附平衡后，加入0.1mL体积分数为30%的H2O2溶液，开启可见光光源(300W氙灯)，继续搅拌反应.在催化剂稳定性实验中，上述步骤完成后，对催化剂进行离心清洗、干燥和研磨，然后重复上述催化实验.

亚甲基蓝的脱色率用1－(ρ/ρ0)表示，ρ和ρ0分别为反应一段时间后及初始时刻亚甲基蓝的质量浓度，二者可通过吸光度计算得出.

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD表征

BM、Fh和Fh/BM的XRD谱图如图1所示.

图1 不同样品的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of different samples

图1中2θ为14.12°、32.91°、35.97°和58.76°处的衍射峰位置分别对应的是BM的(002)、(100)、(102)和(110)晶面[18].BM的衍射峰强度高，未发现其他的衍射峰，表明其纯度和结晶度良好.由于Fh的衍射峰宽、强度弱，所以在Fh/BM的衍射图中并未发现Fh的衍射峰.但是，Fh的引入使BM的衍射峰强度减弱，表明Fh的加入影响了BM的结晶度，Fh成功地黏附在BM表面.

2.1.2 扫描电子显微镜观察及能谱分析

BM、Fh和Fh/BM的扫描电镜图以及Fh/BM的能谱仪(EDS)面扫描图如图2所示.由图2可知：BM呈现出典型的不规则块状形貌，Fh整体显示为由微小纳米颗粒聚集成块.与BM相比，在Fh/BM催化剂上，由于Fh的高表面积可以为催化剂提供更多的反应活性位点，因此有助于提升催化剂的类芬顿反应活性.通过EDS面扫描结果可知，在Fh/BM催化表面，各元素分布均匀，表明Fh已经成功地分布在BM表面，这有利于Fh和BM协同反应的进行.此外，表1详细给出了O、Mo、S和Fe的元素含量数据，其中铁元素质量分数仅为1.05%.

图2BM、Fh、Fh/BM的扫描电镜图以及Fh/BM的EDS面扫描图 Fig.2 SEM images of BM，Fh and Fh/BM and EDS mapping images of Fh/BM

表1 Fh/BM催化剂的元素含量 Tab.1 Element content of Fh/BM catalyst

2.1.3 UV-Vis漫反射表征

不同样品的紫外-可见漫反射光谱如图3所示.由图3可知：纯BM在全光谱范围内均具有良好的吸收效果，纯Fh在波长小于650nm时具有较强的吸收能力.与纯BM相比，Fh/BM的吸收有轻微的蓝移，但吸收强度在全谱范围内具有较大的提升.这表明Fh的引入有助于增强BM的光吸收性能.

图3 紫外-可见漫反射光谱图 Fig.3 UV-vis diffuse reflectance spectra

2.2 Fh/BM的催化性能

2.2.1 不同反应条件下的催化性能对比

为了探究Fh/BM在可见光辅助下的类芬顿催化活性，研究对比了BM和Fh/BM在不同条件下对亚甲基蓝的降解效果(催化剂投加量0.4g/L)，结果如图4所示.

图4 不同反应条件对亚甲基蓝降解的影响 Fig.4 Effects of different reaction conditions on degradation of MB

由图4可知：仅在可见光(300W氙灯光源)条件下，在BM和Fh/BM的光催化反应体系中，催化反应60min后亚甲基蓝的脱色率分别为33%和37%，其中约25%的亚甲基蓝去除归因于Fh和Fh/BM的吸附作用，可见它们的光催化性能一般.在黑暗条件下，添加0.1mL H2O2后，在BM和Fh/BM类芬顿反应体系中，催化反应60min后亚甲基蓝的脱色率分别为60%和78%.开启300W氙灯光源，同时添加0.1mL H2O2后，BM和Fh/BM在可见光-类芬顿反应体系中，催化反应60min后亚甲基蓝的脱色率分别为70%和92%.这些结果表明Fh/BM在可见光-类芬顿协同反应体系中对亚甲基蓝的脱色率优于单纯的光催化和类芬顿反应体系.

2.2.2 Fh/BM投加量对催化效果的影响

在氙灯光源功率为300W、pH＝6、H2O2投加量为0.1mL条件下，Fh/BM的投加量对亚甲基蓝降解的影响如图5所示.由图5可知：当Fh/BM投加量分别为0.2、0.4、0.8、1.6g/L时，催化反应60min后亚甲基蓝的脱色率分别为59%、92%、95%、99%.在投加量为1.6g/L时，在打开光源并加入H2O2后10min内，亚甲基蓝脱色率就已经接近98%.由此可见，亚甲基蓝的脱色率随着Fh/BM投加量的增加而升高，这是因为Fh/BM投加量的增加会导致更多的羟基自由基的产生.为了在最经济的条件下更好地控制反应，在此选择投加量为0.4g/L作为最优条件进行后续实验.

图5 Fh/BM的投加量对亚甲基蓝降解的影响 Fig.5 Effect of Fh/BM dosage on degradation of MB

2.2.3 光源功率对催化性能的影响

在Fh/BM的投加量为0.4g/L、pH＝6、H2O2投加量为0.1mL条件下，氙灯光源功率对亚甲基蓝降解效果的影响如图6所示.

图6 光源功率对亚甲基蓝降解的影响 Fig.6 Effect of light source power on degradation of MB

由图6可知：在光照时间为60min，光照条件为无光以及100、300、400、600、800W的氙灯时，催化剂的可见光-类芬顿反应对亚甲基蓝的脱色率分别为78%、82%、92%、88%、93%、94%.在可见光-类芬顿的反应体系中，随着光源功率的增大，Fh/BM对亚甲基蓝的脱色率有一定的提升，这表明光源功率对催化剂发挥催化性能有一定的积极影响.但是，当光源功率大于300W时，对亚甲基蓝脱色率的提升影响不大，所以光源功率选择为300W.

2.3 Fh/BM催化剂的稳定性

为了分析Fh/BM的稳定性，在Fh/BM的投加量为0.4g/L、pH＝6、H2O2投加量为0.1mL、氙灯光源功率为300W的条件下进行催化剂循环利用实验，结果如图7所示.图7结果表明，经过6次循环实验后，亚甲基蓝的脱色率保持在78%以上.此外，通过图1的XRD谱图也可以清楚地看到使用前和使用后的Fh/BM的衍射峰强度没有明显差别，表明反应后的Fh/BM的性质并未发生变化.脱色率的下降主要是因为每次反应过程中，亚甲基蓝分子都会吸附在催化剂表面，随着反应次数的增加，过量染料分子覆盖了Fh/BM的活性位点，后续使用可利用紫外光照射催化剂一段时间，去除表面的碳沉积[9].综上所述，Fh/BM具有良好的催化活性且性质稳定，这些优点将使其在实际应用中具有广泛的应用前景.

图7 Fh/BM催化剂的稳定性 Fig.7 Stability of Fh/BM catalyst

2.4 Fh/BM可见光-类芬顿催化机理推测

光催化和类芬顿反应都属于高级氧化反应，而二者都是通过产生活性氧物种达到降解有机污染物的目的[20].为了鉴别催化反应中的活性氧物种，分别利用TBA、BQ、TEMP来淬灭·OH、·O、1O2，保持上述最佳反应条件不变，分别添加2mL TBA、15mg BQ、200μL TEMP后的实验结果如图8所示.由图8可知：TBA和BQ的加入对催化反应的结果影响较小，然而在加入TEMP并催化反应60min后，亚甲基蓝的脱色率仅为54%，这表明在pH＝6的缓冲溶液中，1O2是Fh/BM可见光-类芬顿体系中的主要活性物种.

图8 亚甲基蓝在不同自由基清除剂存在条件下的降解效果 Fig.8 Degradation effect of MB in the presence of different free radical scavengers

对催化剂在Vis＋H2O2＋Fh/BM反应体系中的催化机理进行推测，如图9所示.

图9 Vis＋H2O2＋Fh/BM体系中可见光-类芬顿催化机理图 Fig.9 Visible light-Fenton-like catalytic mechanism in the Vis＋H2O2＋Fh/BM system

在可见光照射下，BM被激发使得电子从价带跃迁到导带.一方面，Fe3+捕获光生电子生成Fe2+，Fe2+与H2O2反应生成·OH，空穴(h+)将H2O和水中的OH－转化为·OH；另一方面，体系中还存在活性Mo4+与H2O2反应生成·OH的类芬顿反应，而且活性Mo4+同时还可协同光生电子将Fe3+还原为Fe2+，促进了Fe3+/Fe2+的有效转化，进而促进生成了更多的·OH.由于·OH的寿命较短，且迁移距离有限，因此很容易分解为1O2，见式(1).最后，整个可见光-类芬顿体系以1O2为主导实现了对有机污染物的高效降解.

3 结 语

本研究通过简单的超声辅助法制备了Fh/BM可见光-类芬顿催化剂，利用不同表征手段证明了Fh紧密地负载在BM表面.在可见光光源功率为300W、Fh/BM投加量为0.4g/L的条件下，Fh/BM相较于单纯的BM具有更好的催化性能，在催化反应60min内可将亚甲基蓝脱色率从70%提升至92%.推测Fh/BM具有较高可见光-类芬顿催化性能的原因可能为：(1)Fh的引入使得表面反应活性位点增多；(2)在可见光照射下，激发的光生电子协同活性Mo4+共同促进了Fe3+/Fe2+的还原转化，有效利用了H2O2，进而产生更多的活性氧物种.