郑州地区明代墓葬出土纺织品初步检测分析

□吴金涛 李曼

豫二路明代墓葬位于河南省郑州市南岗刘村，2018 年， 郑州市文物考古研究院在此配合基本建设考古发掘中，发现两处明代砖室壁画墓。郑州市文物考古研究院科技保护人员在现场配合考古工作人员清理M1 木棺过程中发现有纺织品遗存，利用有限条件尽快完成现场提取，送回文物保护实验室进行检测分析和保护。

以其中含字迹的纺织品碎片为例（图1）。 从现场提取回来后， 对纺织品及时进行室内处理，在去离子水加湿的条件下， 将纺织品慢慢平移放在干燥平整的宣纸上， 用工具将纺织品缓缓回软、展开， 在操作的过程中严格注意不能让水雾汇成水滴流在纺织品上。 展平后可见6 个字。 （图2）

图1 M1 出土的纺织品

图2 纺织品展平后

为进一步了解该批纺织品的组织结构， 正确认识其纤维种类、字迹成分，探讨织物污染物，为保护修复工作提供科学依据， 特选取该批织物中含有字迹的碎片进行分析。运用体式显微镜、扫描电子显微镜—能谱分析仪、 激光共聚焦显微拉曼光谱仪、 傅立叶红外光谱仪等多种分析检测手段对其组织结构、纤维种类、字迹成分等多方面信息进行相关分析， 使保护处理工作在科学研究的基础上有的放矢、对症下药。

一、纺织品病害调查

纺织品文物无论是传世品还是通过考古发掘的，都会出现不同程度的劣化。劣化主要包括两个方面：一是纤维本身的降解， 二是纤维上颜料、染料的褪色。 一般而言，纤维的褪色会先于纤维本身的降解而发生[1]。

这两块纺织品出土于墓室中， 随着墓室棺木的腐朽坍塌， 纺织品沾染了大量尸体分解物等污染物，是微生物生长的良好培养基。织物上出现了长霉现象，霉菌在生长发育的同时，分泌出多种酶类、有机酸以及多种有害毒素，对纺织品文物有着强烈的腐蚀破坏作用，造成文物变黄、霉斑、糟朽等，直接改变纺织品文物的外观，降低纺织品文物的机械强度。

二、样品的检测

为了对这批出土纺织品进行科学有效的保护，我们需要编制保护修复方案，检测分析是纺织品文物保护修复中一个不可或缺的步骤， 为制定修复方案提供科学依据， 我们对其纤维、 组织结构、字迹成分等进行了取样和检测分析。我们采用原位无损分析方法， 对纺织品进行全方位信息采集，获取客观可靠的数据。

（一）组织结构分析

检测仪器：体式显微镜（Nikon SMZ25）。

检测条件：20x。

从样品显微图（图3）可以看出，该织物为斜纹组织。 斜纹组织指的是有经纬交点连成斜线的组织， 织物上会有明显的斜线纹路。 相比平纹组织，斜纹组织的经纬交织点少，耐用度稍低，但光泽和弹性都要好一些。 （图4）

图3 样品显微图

图4 斜纹织物组织示意图

从字迹显微图（图5）及污染物显微图（图6）可以看出字迹和织物黏合度较差， 字迹和织物表面上附着有大量黑色、白色颗粒物。

图5 字迹显微图

图6 污染物显微图

通过显微观察，对样品表面有了初步的认识，为了更加深入地了解纤维种类、 字迹成分和污染物成分还需要做很多工作。 通过大量的检测分析工作，对样品获得更加清晰、准确的认识，有利于将来更加科学地进行保护。

（二）纤维种类分析

纺织纤维种类繁多， 总体来说可分为天然纤维和化学纤维两大类。 天然纤维是历史上几千年来供给人们生产纺织品的唯一原料， 包括动物纤维、植物纤维和矿物纤维，如棉、麻、毛、丝等。而化学纤维是人们以天然的或合成的聚合物为原料，经过化学方法加工制成的纤维， 化学纤维的种类有几十种。

目前国内外对纺织纤维的鉴别方法很多，鉴别包括形态特征的鉴别和理化性质的鉴别。 鉴别步骤，一般先确定大类，然后分出品种，而后再做进一步的验证。 鉴别的方法有手感法、目测法、燃烧法、显微镜观察法、溶解法、药品着色法。用测定纤维比重或折射率的方法，也能鉴别纤维。纤维鉴别的一般步骤是运用燃烧法鉴别出天然纤维和化学纤维， 运用显微镜观察法鉴别各类植物纤维和动物纤维。

从以上介绍可看出纺织纤维在实际鉴别时，常常需要使用多种方法，综合分析和研究以后得出结果。本文通过扫描电子显微镜微观下观察纤维种类进行初步推测，再用红外光谱显微镜进行验证。

1.检测仪器

扫描电子显微镜（Phenom prox）；SBC-12 型离子溅射仪；傅立叶红外光谱仪（Nicolet IN10，美国Thermo Fisher）。

2.测试条件

扫描电子显微镜：Mode：5kV-Image；Detector：BSD Ful； 试样表面喷金处理；2250X 和5900X 纤维纵向图像。

傅立叶红外光谱仪： 检测器用液氮冷却后，透射法，扫描次数64 次，分辨率4.000，在400～4000cm-1 范围测试红外光谱。

3.检测分析

自20 世纪60 年代问世至今，扫描电子显微镜已成为纤维形貌观察的重要手段。扫描电镜分析需要样品量小，并可进行无损伤分析[2]。利用扫描电子显微镜可对纤维微观的特征进行详细的形貌观察。将样品用双面胶粘贴于铝质样品台上，然后喷涂一薄层金膜，在扫描电镜下观察，并照相，得到不同倍数时纵向纤维图像。 （图7）通过扫描电镜照片可以看出，试样每根纤维直径9.79～12 微米，和已知家蚕丝纤维粗细程度比较吻合，初步可以判断该织物应为家蚕丝织品。同样的保存环境中病害严重情况不同。 图7-1 中的纤维呈圆柱状，纤维已经出现了断裂、剥蚀现象，表面没有观察到有类似于鳞片的痕迹，表面沾有污染物，可能为灰尘或硅酸盐的颗粒物。 图7-2 中的纤维表面凹凸不平，出现了丝胶剥蚀现象，表面附着有大量污染物。

图7 纤维扫描电镜图

红外光谱仪是近年发展起来的现代化仪器，用红外光谱仪鉴别纺织纤维， 使纺织纤维鉴别变得快捷、准确。 它是根据不同的纤维，其分子结构不同，在红外光谱区域内所产生的吸收位置不同，从而产生不同的红外光谱， 利用这些光谱就可判别出是哪种纤维。通过实验，测得试样纤维的红外吸收图谱如图8 所示， 表1 是已发表的不同纤维的红外特征谱带[3]。

图8 样品纤维红外吸收光谱

表1 不同纤维的红外特征谱带

经过对比， 样品中特征峰基本与表1 中桑蚕丝吻合。试样的红外光谱图中出现了如下特征峰：在1690～1600cm-1处出现-C=O 伸缩振动所产生的特征吸收谱带（酰胺）；在575～1480cm-1出现-NH 变形振动所产生的特征吸收谱带，主要代表形成氢键的-NH 的振动（酰胺Ⅱ）；此外，在1301～1229cm-1处还有-CN 和-NH 的伸缩、 弯曲振动多产生的吸收谱带(酰胺Ⅲ)，这些都是桑蚕丝的特征峰。因此，可以推断此丝织品以桑蚕丝纤维作为纺织原料。其中有部分峰的偏移，可能与纺织品自身老化有关。

（三）字迹成分分析

1.检测仪器

SEM-EDS 扫描电子显微镜/X-射线能谱联用仪；激光共聚焦显微拉曼光谱仪。

2.测试条件

扫描电镜能谱分析仪：Mode：5kV-Image；Detector：BSD Full。

激光共聚焦显微拉曼光谱仪：532 nm 波长激光，1μm 激光束斑，50%强度，50 倍长焦显微物镜，光栅1800gr/mm，采集时间10 秒，次数10 次。

3.测试分析

SEM-EDS 扫描电子显微镜和X-射线能谱联用仪是一种多功能、多用途、超显微、形貌与成分分析相结合的现代显微分析仪器[4]。可通过扫描电镜对样品进行表面形态的观察（图7），通过X-射线能谱仪对试样中字迹进行元素分析（图9）。 在本次元素测试过程中，采集了4 个取样点，元素分析结果见表2。

图9 元素分析取样点

表2 试样字迹部分的元素分析结果（%）

4.激光拉曼光谱

激光拉曼光谱是一种散射光谱， 激光拉曼光谱分析法是一种以拉曼散射为基础的分子光谱分析方法。 大部分激光分子与物质分子碰撞时会产生非弹性碰撞， 导致光子的运动方向与能量都发生变化，这种现象为拉曼散射现象，所产生的谱线即拉曼光谱。 不同结构的分子所产生的拉曼位移谱线，可获取物质的微观结构信息[5]。

结合扫描电镜—能谱分析及拉曼分析，可以看出，字迹处材料Pb 元素含量较高，样点1Pb 元素含量达84.17%（图10），结合拉曼图谱分析， 字迹处颜料成分为密陀僧 （β-PbO），在古人制作过程中，缓慢冷却倾向于产生最稳定的热力学形式：Litharge（红色），α-PbO， 而较快速冷却倾向于保留另一种形式：Massicot （黄 色），β-PbO[6-7]。 在敦煌壁画颜料研究中就发现早期黄色颜料为密陀僧， 在敦煌遗书中，P.2115、S.5614、P.2755和P.2378 中皆有“密陀僧取疥癞人”之句，可见当时密陀僧是常见之物[8]。

图10 试样中黄色颜料的拉曼光谱图

三、结语

郑州地区豫二路明代墓葬M1 出土了几块含字迹的纺织品碎片， 是郑州地区出土的为数不多的纺织品， 为研究郑州地区明代墓葬丧葬用品和纺织史提供了实物资料。

通过对郑州地区豫二路明代墓葬M1 出土纺织品进行分析检测， 探明了这一纺织品纤维材料为桑蚕丝，织物结构为斜纹组织，字迹材料为黄色矿物颜料密陀僧（β-PbO）。 这一结果为后续的污染物成分专题研究提供了基础， 为修复保护方案的制定提供了强有力的科学依据。