对流强度对极板固化的影响研究

贾芳芳，潘加飞，纪书明，毛三伟，李林

（理士国际技术有限公司（江苏理士），江苏 淮安 211600）

0 引言

影响极板固化的因素包括固化室的含水量、温度、相对湿度和空气对流情况[1]。对流强度在极板固化过程中影响对流导热速率。对流强度大，单位时间内交换的热量就多，继而影响固化过程中涉及ΔH≠0的化学反应速率和转化方向。3PbO·PbSO4·H2O（3BS）向4PbO·PbSO4（4BS）转化为ΔH＞0的吸热反应。由此可以猜想，对流强度影响3BS向4BS转化的程度。同时，由于正、负极铅膏中添加剂不同，相同对流强度下，正、负极板中3BS向4BS的转化程度也不尽相同。固化温度不会高于80℃，而α-PbO与β-PbO的转化温度为488.5℃[2]，因此可以认为，固化过程中这两种PbO不存在转化现象。本文中，笔者用风速来表观对流强度，就空气对流对极板固化效果的影响进行了简略的研究。

1 实验

1.1 极板固化

固化室鼓风机出风口的风向经斜面L后（见图1）发生类反射状改变，导致固化室出风口处墙面中部和下部空间的风速较大，而上部空间的风速较小。经测试，固化室的出风口墙面的风速分布如图2所示。本文中，实验电池的正、负极板分别置于出风口墙面一侧不同高度进行固化。风速数据如表1所示。

表1 实验极板固化时风速

1.2 固化后极板性能测试

1.2.1 跌落试验

实验极板从距离地面高度为 1m处，由静止释放作自由落体运动完成1次跌落试验。每跌落5次称取一次极板的质量。每次称取的质量与极板的初始质量之比作为极板跌落试验的参考指标。极板的质量损失超过30%时，停止跌落试验。跌落试验数据如图3所示。对流强度对极板固化后的铅膏与板栅的结合强度影响不明显。正板栅与铅膏的结合强度大于负板栅与铅膏的结合强度，这与和膏时正极铅膏中添加的红丹有关[3]。

1.2.2 板栅表面SEM观察

由图4可见，正极板固化后铅膏与板栅的结合力较强，机械去除铅膏后板栅表面仍有铅膏残留。相比之下，正极板2（固化时对流强度高）的铅膏与板栅的结合更均匀，同时固化后铅膏形成的物质外观结构更细腻。由图5可见，负极板栅表面无铅膏附着，且形成的腐蚀层均匀、相似。正板栅表面与铅膏的结合力更强，与正极板铅膏中加入红丹有关[3]。

1.2.3 铅膏成分定性、定量分析

对固化干燥后的正、负极板铅膏进行XRD定量和定性分析。由图6和图7可见，无论正、负极板，固化过程中对流强度大的环境下固化的极板铅膏中4BS含量均高于对流强度小的环境下固化的极板。

1.3 电池性能测试

1.3.1 样品电池制备

用表1中极板组装外形尺寸和设计参数均相同的100AhUPS电池。由正极板1与负极板1制作的电池编号为B1，由正极板2与负极板2制作的电池编号为B2。

1.3.2 初始容量测试

（1）4小时率容量（C4）测试：以23.2A恒流放电至10.8V，记录放电容量并完全补充电。（2）10小时率容量（C10）测试：以10A恒流放电至10.8V，记录放电容量并完全补充电。（3）3小时率容量（C3）测试：以27.4A恒流放电至10.8V，记录放电容量并完全补充电。由表2可知，电池B1的初始容量与电池B2的初始容量相近，但B1的初始容量微高。

表2 初始容量测试结果

1.3.3 高倍率循环测试

高倍率循环测试放电测试方法：（1）以恒功率335.3W/单体放电至1.75V/单体，记录放电时间；（2）在恒压14.1V下，限流15A充电16h，然后静置2h；（3）重复以上两步骤，直至15分钟率放电时间低于12min时终止放电。由图8可见，由对流强度高的环境下固化的极板组装的电池的循环寿命更长。

1.3.4 循环失效电池镉压测试

将镉电极由注液孔伸入蓄电池内，以0.55C恒流放电。放电过程中同时记录镉电极与电池负极、镉电极与正极之间的电势差。测试镉压时需用浸酸的隔板将镉电极与极群相连[4]。由图9可见，电池B1的正极板最先出现电压大幅下降，表明电池失效是由正极板最先出现问题引起的。

1.3.5 电池解剖

解剖电池后发现：电池B1的正极板（正极板1）出现泥化脱落现象，但其负极板（负极板1）的外观正常，而且有金属光泽；电池B2的正极板（正极板2）出现泥化，但未脱落，而且其负极板（负极板2）外观正常，有金属光泽。影响电池循环寿命的是正极板活性物质的泥化脱落。这表明，对流强度大对正极板的固化效果更好。

2 原因分析

（1）对流强度对极板强度的影响：① 固化过程中对流强度较大的环境中，正极板与板栅的结合强度相对较大。这与固化过程中铅膏与板栅的氧化粘合反应有关。对流强度较大的高温环境更有利于氧化反应速率的提高，继而有利于加大氧化反应的进程。② 同理，对流强度较大的环境下固化的负极板强度更好。③ 相同对流强度环境下固化的正极板强度明显优于负极板。其中的原因可能是，正极铅膏中添加红丹，而负极铅膏中未添加。红丹的加入可以缩短正板栅与活性物质之间界面结合腐蚀层的形成时间[3]，因而正极板固化后比负极板具有更高的强度。

（2）对流对极板铅膏成分含量的影响：对流对极板铅膏成分含量的影响体现在热传导对3BS和4BS转化程度上。空气对流强即风速大的环境中，对流导热温差动力大，导热效果明显[5]，在极板固化过程中更有利于4BS的转化生成，体现在SEM照片中空气对流强度较大的环境中固化的极板活性物质的晶体结构更加的致密、均匀，体现在性能表现中：对流强度大的环境下固化的正极板中4BS含量高，也更有利于电池循环寿命的提升。

（3）对流对正、负极板铅膏中3BS向4BS转化的影响：相同对流强度条件下，正极板中3BS向4BS转化程度高于负极。这是因为负极铅膏中木素、腐殖酸的添加会抑制3BS向4BS的转化[6]。