水浴温度对快速化成正极板的影响

张玉峰，王再红，孙海涛，高鹤，陈二霞，霍玉龙，闫娜，陈志雪

（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）

0 引言

电池化成是铅酸蓄电池生产的关键工序之一，是将生极板中的铅膏通过电化学反应转变为具有电化学活性的多孔材料的过程[1]。具体来讲，固化后的正生极板和负生极板中的Pb主要以二价铅化合物的形式存在，如3PbO·PbSO4·H2O、4PbO·PbSO4、PbO等。将正、负生极板进行组装浸酸后，并不能产生电动势，而必须通过化成的方式，把生极板中的碱式硫酸铅、PbO及少量的Pb等物质，在正极板通过氧化反应转化为PbO2，在负极板通过还原反应转化成海绵状Pb。正是由于化成过程直接决定了具有电化学活性的多孔材料的生成，其结果也会直接地影响铅酸蓄电池的性能和寿命，因此对铅酸蓄电池化成过程及工艺的研究一直是重要的课题[2-3]。

随着市场竞争的需求，提高电池生产效率，降低制造成本成为各个蓄电池制造商提高竞争力的途径之一。近年来，越来越多的制造商采用快速化成的方式来提高生产效率。随着化成时间进一步缩短，化成电流必然要提高，就直接导致化成过程中电池的温度上升。为了保证化成过程中电化学反应顺利进行和活性物质稳定，一般会将电池浸于水浴中。有的厂家还采用酸循环的方式，来加快电池内部热量的扩散，避免电池化成过程中内部温度剧烈变化[4]。但是，温度又决定着电化学反应的效率和析气等副反应的程度。温度过低时，电化学反应效率降低，会导致极板中硫酸铅等物质不能充分转化为具有电化学活性的Pb或PbO2，而且有可能影响正极板中活性物质的物相组成。同时，由于低温下析气等副反应减少，极板孔率降低，进而影响活性物质的利用率。温度过高时，析气等副反应的发生程度加剧，导致正极活性物质过于疏松，从而机械强度等性能降低，同样会降低电池的性能[5-8]。

针对以上情况，笔者以2V60Ah拉网式富液起动型电池为对象，通过SEM、XRD、化学化验、电学性能测试等手段，对18℃、30℃、40℃、50℃四个水浴温度下进行的快速化成效果进行研究，重点考察水浴温度对正极活性物质组分和电池容量的影响。

1 实验

1.1 样品制备

采用拉网式板栅、7+/6-极群结构，组装2V60Ah试验电池。针对每个化成温度，制作3只试验电池，以确保数据的准确性，并同时进行实验和测试。设计化成水浴温度为18℃、30℃、40℃、50℃。在化成过程中监控跟踪记录水浴水温、电池内部电解液的温度和电池电压。化成用硫酸电解液的密度为1.18g/cm3，快速化成充电量约为4C20，化成时间约10h。在化成充电结束后，调整硫酸电解液密度为1.285g/cm3。

1.2 化成过程中电池内部电解液温度的变化

在铅酸蓄电池的化成过程中，由于电池内部持续进行复杂的中和反应和电化学反应，随着反应阶段的不同，有大量的热释放，导致内部温度发生变化。在这种情况下，完全控制电池内部的温度是不可能的，因此对电池外部水浴进行控制（如控制水温、流速等）成为化成过程中的选择。但是，电池内部温度仍需重点关注。图1为在不同水浴温度下快速化成过程中电池内部电解液温度的变化曲线。可以看出，化成初期，电解液温度有一些升高。在给电前电池浸酸时，生极板中的铅（Pb）、氧化铅（PbO）、碱式硫酸铅等，与硫酸溶液发生反应，放出大量的热量，使得电解液温度迅速升高至一定程度。同时，由于水浴环境的热交换，电解液温度逐渐稳定。随着化成充电的进行，电化学反应生成Pb和PbO2的过程在热力学上是吸热的，虽然伴随发生放热的析气反应，但是电解液温度仍可在水浴的热交换环境中趋于稳定。随着化成水浴温度的逐渐升高，热交换的效率下降，电池内部产生的热量越来越难以交换出去，电解液温度也相对更高，尤其是在50℃水浴环境下，电池内部的温度比化成水浴温度高5～15℃。

1.3 化成过程中电池电压的变化

在铅酸蓄电池化成时，工艺参数设置采用的是恒流的方式，也就意味着电池的端电压决定了化成过程中的能耗。同时，不同电压下电池析气等副反应的速率也影响着充入电量的使用效率。图2为不同水浴温度下电池电压的变化曲线。从图2中可以发现，随着化成水浴温度的升高，电池整体电压降低。随着水浴温度升高，电池内部的温度也变高，就导致电池中各种反应物质的活性增加，即其发生电化学氧化还原反应的电势需求更低，进而体现为反应过程中端电压下降。

在化成开始时，电池电压在2.4～2.7V之间，而化成一段时间后电池电压迅速降至2.2V左右。在化成浸酸过程中，硫酸电解液与生极板中的碱式硫酸铅、PbO等物质迅速反应生成PbSO4，导致电解液中硫酸的浓度降低，电解液电阻增大。且此时极板中主要是PbSO4、碱式硫酸铅和PbO等导电率低、电学连接效果差的物质。尤其是，正负极板栅表面，由于硫酸电解液难以稳定地扩散至附近，多处于中性或微碱性的环境。因此，电化学氧化还原反应的难度增加，反应电势也增高。这些因素综合导致化成刚一开始的表观电压相对较高。随着化成反应的进行，正负极板栅与铅膏连接部位的导电性差的铅化合物被氧化还原为连接性和导电性较好的Pb或PbO2，且生成的H+和SO42-逐渐增多，使得电解液的导电性增加。正负极板中的二价铅化合物被氧化还原所需的电势降低，使得电池的表观电压迅速降低至2.2V左右。

随着化成继续进行至4～6h时段内，电池电压迅速升高，且在6h后相对稳定。在持续快速充电4～6h后，正负极板中的二价铅化合物已经基本转化为Pb和PbO2。此时充入的电流只有少部分在继续对未反应的二价铅化合物进行氧化还原，而大部分电流在推动电解水析气等副反应的发生。而且电解液浓度的升高也必然会造成正负极电势差增大，导致电池的充电电压升高。

1.4 化成后正极板板面分析

在实际的生产过程中，对化成后正极板板面颜色的分析也是重要的考查方式之一。图3为不同水浴温度化成后正极板的外观照片。通过对化成后正极板板面状态的分析发现，几种正极板的表面均存在轻微的“白花”。这一方面是由于受到残留的涂板纸的影响，另一方面是由极板表面存在的少量未被彻底氧化的PbSO4导致的。表面硫酸铅主要是，化成前期电解液与生极板反应生成的部分电学接触差的PbSO4残留物。水浴温度在18℃时，正极板活性物质为暗红色，而其它水浴温度下，正极板活性物质为黑褐色。一般而言，化成后正极板颜色偏红说明化成效果较差，而正极板黑褐色越明显，化成效果越好。

1.5 化成后正极活性物质的SEM分析

取不同水浴温度下化成后电池极群的一片中间正极板，水洗，烘干，然后将干燥后正极板中部活性物质取下，并露出活性物质横截面，使用日本电子（JEOL）公司的JSM-6360LA型扫描电子显微镜（SEM）进行观测。从图4中可以看出，不同水浴温度下化成后正极板活性物质的形貌存在一定区别。电池温度升高后，反应物和电解液的反应活度增大，正极板氧化的速度增加，但是析氧等副反应的剧烈程度也会增加。由于析氧等副反应加剧，活性物质表面及内部产气量增大，导致活性物质PbO2的整体结构更加疏松多孔，使得活性物质中微孔的数量增多，有利于电解液均匀扩散。但是，温度过高时，由于气体冲击太过剧烈，PbO2聚集体的结构彻底被破坏，反而使得有利于电解液快速扩散的大孔消失。因此，从正极活性物质的SEM图分析，化成水浴温度为30～40℃时，快速化成效果最好。

1.6 化成后正极活性物质的XRD分析

电池化成充电结束后，取每种温度下化成电池中极群的边正极板和中间正极板，通过水洗、烘干，然后将干燥后的正极板中部活性物质取下进行研磨，过200目筛，得到正极板XRD测试样品。XRD测试条件为：2θ扫描范围为8°～70°；管电压为40kV；管电流为35mA；扫描速度为3(°)/min；Cu靶。分析使用PDF标准卡片分别为α-PbO2（编号37-0517，主特征峰位置为2θ=28.471°）、β-PbO2（编号41-1492，主特征峰位置为2θ=25.427°与2θ=31.971°）、PbSO4（编号01-0867，主特征峰位置为2θ=43.88°）。

如图5所示，不同水浴温度下化成后的极板中，PbSO4的含量均很低，且变化很小。由于化成充入的电量较大，虽然化成过程中温度低时反应速率慢，但是仍可生成足够的PbO2。同时，随着水浴温度的增加，α-PbO2的含量逐渐降低，而β-PbO2的含量逐渐增加。

为了进一步对正极板中活性物质的物相组成进行分析，通过半定量计算法对XRD测试结果进行量化计算。由图6可以看出，不同水浴温度下化成后电池的边正极板和中间正极板的各物相组成相差较小，但是在18℃水浴温度下化成后正极板中α-PbO2的含量达到30%左右。一般而言，α-PbO2主要起到骨架型作用，而β-PbO2对容量的贡献更大。这也就意味着，化成水浴温度过低可能会导致电池容量降低等后果。如果化成温度过高，骨架性α-PbO2含量变少，就会导致电池容量衰减过快，耐充放电循环能力降低。

1.7 化成后电池20小时率容量测试

对不同水浴温度下快速化成的2V60Ah单体样品电池，参照《起动用铅酸蓄电池第1部分：技术条件和试验方法》（GB/T5008.1—2013），采用Arbin测试系统（BT2000）进行20小时率容量测试[9]。为了进一步对化成后电池性能进行考察，重复进行10次20小时率容量测试。同时，为了直观地考察各电池容量的衰减程度，对其20小时率容量衰减率作图。从图7和图8可以看出，化成水浴温度太高和太低时，对电池的初期容量和容量衰减都有影响。水浴温度太低时，由于化成效果差，α-PbO2含量高，电池的初期容量低，且随着进一步充放电，容量迅速衰减。低温下化成时，有效的容量型β-PbO2含量较少，且化成过程中析气程度小，使得极板孔隙率偏低，导致在后续的充放电时电解液扩散难度增大，使得容量迅速降低。水浴温度太高时，虽然β-PbO2含量高，使得初期容量较高，但是由于作为骨架的α-PbO2含量低，且化成过程中析气严重，导致活性物质连接程度低，颗粒分散，在循环过程中活性物质容易脱落，导致容量的迅速衰减。

2 结论

采用周期约10h的快速化成充电工艺时，化成过程中电池内部温度会比水浴温度高出5～15℃。化成水浴温度越高，电池内外部温差越大。随着化成温度的升高，正极板活性物质中α-PbO2与β-PbO2的质量比越来越小，也就是α-PbO2含量越来越低，而PbSO4的含量变化较小。当水浴温度为40℃，电池内部温度在45℃时，化成效果最好，且电池的容量衰减程度最低，耐循环能力最好。