几种涂层在川西高原峡谷地区初期老化行为

李伟光 潘吉林 肖 盼

（1. 电信科学技术第五研究所有限公司，四川 成都 610021；2. 四川成都土壤环境材料腐蚀国家野外科学观测研究站，四川 成都 610021）

0 引言

大气腐蚀是金属腐蚀数量最多、覆盖面最广、破坏性最大、防护困难的一种腐蚀形式，这是因为金属暴露在大气环境介质中的机会比在其他介质中的机会多，且大气环境中包含水分、氧气、腐蚀性气体、污染颗粒等众多耦合腐蚀因素。在户外服役的众多基础设施、设备均含有大量金属材料无时无处不受到大气的侵蚀而面临服役安全问题[1-4]。涂层是防腐蚀措施中经济、有效的一种，工程上应用比较广泛。涂层老化是指暴露于外部环境中紫外光所引起的各种化学和物理性质变化，如机械强度下降、粘结力降低、变色、脆化、粉化、失去光泽、产生酸斑等涂层的抗老化能力是涂层性能好坏的重要标志之一。涂层发生老化后，又会直接影响涂层的耐腐蚀性能[5-8]。

川西高原峡谷地区海拔2500～3500m，气候环境极为复杂、多变，冬季较为干旱，云量少，天气晴朗，日照充足，光照量大，紫外线强度高，春夏季节降雨较为充沛，日内气温波动较为频繁，且常年保持较高的日温差，对涂层材料的老化形成较大影响[9]。当前，国内尚未有涂层材料在川西高山峡谷环境中自然老化行为的研究报道。本文通过实地自然暴晒方式研究不同涂层在川西高山峡谷地区的初期老化行为，对涂层外观、厚度、附着力和光泽度进行测量和分析，使用EIS技术对涂层阻抗进行分析，用光学显微镜观察了涂层表面形貌。

1 试验材料

1.1 试验材料

本试验采用的试样为重庆三峡涂料有限公司的涂层试样，试样为Q235钢板，尺寸150×75×1.5mm，方案1和方案2采用喷砂至Sa2.5，表面粗糙度40～70μm，方案3和方案4采用打磨St2，涂装在车间进行，环境条件和涂装间隔满足涂料说明书要求，详细信息如表1所示。

表1 4种涂层配套详细信息

1.2 试验地点及方法

暴晒地点为四川省雅江县（四川省雅江县百姑村（101.001E，30.079N）海拔：2560m），雅江县地处四川省甘孜州，是川西高山峡谷的典型区域代表，具有大温差、强紫外线等涂层材料老化条件。采用自动监测气象站在线采集大气温度和光照数据，气象站与暴晒样品处于同一位置。涂层暴晒要求和方案按照标准《GB/T 9276-1996 涂层自然气候曝露试验方法》进行。

1.3 测试方法

采用基恩士VHX-7000 超景深体视学显微镜对涂层放大倍数情况下进行观察，观察暴晒后表面状态变化。

采用SMART SENSOR涂层测厚仪测量涂层厚度，分析暴晒前后涂层厚度变化。

采用深圳市三恩时科技有限公司的光泽度仪测量涂层表面光泽度，分析涂层暴晒前后光泽度变化。

根据标准ISO 16276-2-2007 《防护涂料系统对钢结构的腐蚀防护。涂层粘附/粘聚(断裂应力)的评定和验收标准。第2部分：划格测试和X切割测试》内容，采用化X法测量暴晒后涂层附着力并进行评定。

根据标准GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行附着力测试。

根据标准GB/ T9754-2007《色漆和清漆不含金属颜料的色漆之20° 60° 85° 镜面光泽的测定》内容，测量暴晒前后涂层光泽度变化。

采用万通Autolab PGSTAT302N电化学工作站测量涂层EIS谱。电解质为质量分数3.5%的NaCl溶液，阻抗数据拟合用电化学工作站自带软件进行处理。

2 结果与讨论

2.1 涂层物理性能

从光学显微镜上观察，4种配套涂层结构未见明显变化，未见锈蚀、鼓泡和细微裂纹等典型涂层缺陷；4种涂层表面有轻微涂层缺陷，有夹杂等颗粒痕迹，对比涂层空白样，涂层缺陷为制作时产生。其中涂层配套1、2、4表面划痕明显，其中涂层配套1最明显，表面有明显交叉划痕痕迹。涂层硬度较低时，在运输和刮片安装过程中会形成明显划痕，后续开展相关试验时需要重点关注。涂层配套3成膜后表面为多相复合结构，相当于表面分散强化，不易形成划痕。涂层暴晒后光学显微镜照片如图1所示。

图1 涂层暴晒后显微外观

通过对比暴晒前后涂层厚度结果，涂层厚度无明显变化，具体厚度变化趋势如表2所示。

根据标准ISO 16276-2-2007 《防护涂料系统对钢结构的腐蚀防护。涂层粘附粘聚（断裂应力）的评定和验收标准.第2部分划格》内容，对4种涂层配套进行划X试验，涂层配套1、配套2和配套4结果显示为5A，其中配套3显示为4A。大气暴晒后4种涂层配套涂层与基材附着力良好。

根据标准GB/T 5210-2006《色漆和清漆拉开法附着力试验》进行附着力测试，暴晒前后涂层附着力未见明显降低，其中涂层配套1和2为少量面漆拉开，涂层配套3和4已见部分金属底材，具体数值如表2所示。

紫外光在涂层老化种占据了主要因素，根据气象数据，雅江地区紫外光强度大，造成分子链断裂，出现粉化和失光现象。涂层暴晒后光泽度有明显变化，四种配套涂层光泽度都变低，其中失光率[10]严重的是涂层配套1，达17%，涂层配套2失光率为16%，涂层配套3失光率为7%，涂层配套4失光率15.5%。失光率证明原始油漆光泽度范围值越高，受环境影响比较大，在川西高原峡谷环境失光变色老化严重。另外，综合分析其原因，涂层表面划痕、热胀冷缩表面疏松或吸水等其他因素也会影响光泽度，与涂层增厚情况相吻合。涂层配套3表面失光最小，跟其成膜结构有关，所有光泽度本身比较低，变化趋势也比较小。4种涂层配套在川西高原峡谷暴晒前后光泽度变化如表2所示。

表2 涂层物理性能

2.2 电化学性能

对4种涂层配套进行EIS谱测试，结果如图2所示。扫描频率区间内，4种涂层配套的Nyquist图都由容抗弧组成，而且容抗弧半径整体上呈现了相同的变化趋势，说明电解质溶液往涂层内部渗透，但金属基体未发生腐蚀。

图2 涂层电化学阻抗

涂层的低频阻抗模值可以用来表征涂层的防护性能[11-13]，在本研究中取频率为0.1Hz时涂层的阻抗值，结果如图3所示。暴晒半年后，在0.1Hz频率时，涂层配套1阻抗值1.22×1010Ω·cm2、涂层配套2阻抗值1.33×1010Ω·cm2、涂层配套3阻抗值6.32×109Ω·cm2、涂层配套4阻抗值1.22×1010Ω·cm2，4种涂层配套暴晒后电化学阻抗值都大于6.0×109Ω·cm2，涂层状态较好。涂层配套3和涂层配套4阻抗小于涂层配套1和涂层配套2，这跟涂层厚度关系相对应。涂层配套3厚度最小，阻抗值明显偏低，证明涂层配套3有较多的电解质溶液渗入，导致阻抗值相对较低，根据涂层配套3的光学放大照片也可以看出，涂层孔隙较多，电解液容易渗入内部。同时，阻抗值降低也显示了涂层的老化趋势，这个变化趋势与涂层暴晒后失光率基本吻合。

图3 涂层电阻变化暴晒前后变化趋势

从阻抗值特征也可以充分说明涂层的防护作用和性能[14-18]。涂层配套1和2工艺条件一致，只有面漆不一致[19]，涂层厚度比较厚，溶液渗透困难，因此具有较高的阻抗值特征；涂层配套3采用重防腐石墨烯底漆，理论上来讲，具有较高的抗屏蔽能力，但测试结果跟理论研究有较大差异，可能原因为重防腐涂层因固含量比较高，施工要求比较高，涂层施工等原因导致涂层阻抗值较低；涂层配套4采用环氧磷酸锌底漆，具有一定的缓蚀作用，涂层阻抗值相对比较高。

2.3 红外光谱

各种涂层配套中的面漆红外光谱如图4所示。涂层配套1、涂层配套3和涂层配套4基本上各峰的位置和强度变化不大，表明其耐紫外光性能良好；涂层配套2经过半年暴晒后，红外谱图最大的变化为1369处中等强度吸收峰变弱，并在1392位置处出现一个新的吸收峰，表明该氟碳涂料经过阳光暴晒后出现轻微的去甲基局部老化现象，整体耐候型能良好。

图4 涂层暴晒前后红外图谱

3 结语

（1）4种涂层配套在川西高原地区暴晒半年后整体情况良好，未见腐蚀缺陷、未发现明显涂层鼓泡、开裂等缺陷，涂层厚度稍微增加、涂层附着力良好、光泽度有明显降低、涂层阻抗值较大，涂层状态良好，有轻微老化现象；

（2）涂层光泽度变化明显，涂层配套1光泽度下降最大为17%，涂层配套3光泽度下降最小为7%；

（3）涂层EIS谱显示，暴晒半年后低频状态（0.1Hz）涂层配套1和涂层配套2中1阻抗值大为1.22×1010Ω·cm2，涂层配套3和4中涂层配套3阻抗值小为6.32×109Ω·cm2。暴晒半年后涂层阻抗变化趋势和涂层失光率有较好的吻合性，老化规律一致；

（4）经综合对比，川西高原峡谷地区工程应用涂层时优先选用涂层配套2和涂层配套4。