渤海B油田产出液硫酸盐还原菌治理研究

戴俊峰 张国欣 陆 原 张 勇 王永军

（中海油（天津）油田化工有限公司，天津 300458）

0 引言

随着海上油田的增储上产，新平台的不断投产，油田的产液量及含水率在持续攀升，使油田直接面临着日趋严重的微生物腐蚀问题[1-3]，其中以硫酸盐还原菌（SRB）产生的危害最大，也最难控制。它可将水中的硫酸盐还原为H2S，使设备局部区域pH值下降，给碳钢、不锈钢等带来严重点蚀问题[4-6]。

渤海B油田目前综合含水率已达83%，注水水质中SRB的含量为1100个/mL，且SRB含量还在持续攀升，现场在用杀菌剂产品已经无法控制SRB的持续超标，给油田开发、生产造成巨大的经济损失和安全危害。

本文将重点对B油田SRB问题进行分析，通过对注水水质SRB属性鉴别[7-9]与杀菌剂开发评价，提供可行性的治理措施，为该油田开发生产中解决SRB腐蚀问题提供重要技术支持。

1 SRB超标原因

1.1 SRB大量滋生

渤海B油田注水水质中SRB因长期治理不善，导致SRB在油藏中不断滋生、繁殖，近年来油田产出液中检测出的SRB数量持续攀升（如图1所示），并伴随着再生的H2S气体含量也在升高（如图2所示），对油田安全生产造成较大威胁。

图1 渤海B油田产出液SRB含量变化曲线

图2 渤海B油田产出液H2S含量变化曲线

1.2 SRB出现抗药性

B油田现场在用杀菌剂为常规阳离子季铵盐产品十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227），该类产品通过静电吸附作用吸附到带负电的SRB细胞壁上，破坏细胞结构实现杀菌[10,11]。目前现场在用杀菌剂1227已经使该油田的SRB产生抗药性，杀菌效果显著降低，在流程各级设备沉积的淤泥下均有SRB的生长。

为了验证 SRB 的抗药性，取油田产出液和海管清管粘泥积液分别检测SRB含量。结果表明，产出液SRB含量为1100个/mL，海管清管粘泥积液 SRB含量为7000个/mL。为保持两种样品SRB含量一致，利用无菌蒸馏水将两个样品稀释，SRB 控制在1100个/mL，然后分别加注不同浓度1227，观察1227的杀菌效果（如图3所示）。

图3 杀菌剂1227对不同来源SRB杀菌效果

结果表明，油田产出液和海管清管粘泥积液中的SRB均对1227产生抗药性，油田产出液中1227需要加注150mg/L，才能将SRB含量降至25个/mL；海管清管粘泥积液稀释后，1227在加注250mg/L，SRB的含量降至70个/mL。说明海管清管粘泥积液SRB产生的抗药性强于油田产出液SRB产生抗药性。

常规阳离子季铵盐产品十二烷基二甲基苄基氯化铵（1227）在加注浓度超过200mg/L，就会产生乳化倾向，影响产出液的油水分离（如图4所示）。

图4 1227不同加注浓度对油水分离影响

1.3 SRB属性鉴别

针对B油田产出液SRB进行菌属检测（如图5所示），经测试B油田产出液中的SRB属于脱硫肠状菌属，脱硫肠状菌SRB细胞呈杆状或弯的杆状，革兰氏染色阴性，但细胞壁属革兰氏阳性类型。细胞运动，具卵圆或圆形芽孢，端生到亚端生，孢囊膨大。严格厌氧，细胞具呼吸代谢。硫酸盐、亚硫酸盐和硫化物可作为电子受体，并还原成H2S，适应性强、繁殖速度快、对杀菌剂有较强的抗药性。

图5 B油田产出液SRB菌属检测

综合所述，B油田产出液中SRB超标问题主要是因长期治理不善，导致SRB在油藏中不断滋生、繁殖，经过菌属检测得出B油田产出液中的SRB属于脱硫肠状菌属，该类菌属适应性强、繁殖速度快、对杀菌剂有较强的抗药性，现场在用杀菌剂1227已经无法控制SRB的生长。

2 实验部分

为了解决B油田SRB超标问题，重要的是选择适合油田的杀菌剂类型，并进行相关配伍性实验，避免影响杀菌剂效果。目前油田常用的杀菌剂主要包括季铵盐类、有机胍类、有机膦类、醛类、杂环化合物类等产品，本文选取了1227、戊二醛、聚六亚甲基胍盐酸盐、四羟甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、异噻唑啉酮、聚烯烃卡巴嘧啶。

2.1 仪器和试剂

电子天平（ME204，梅特勒-托利多）、恒温水浴（TW-12，优莱博）、恒温无菌培养箱（UFE780，美墨尔特）、一次性注射器；

75%酒精（天津市科密欧化学试剂有限公司）、1227（工业品/45%）、戊二醛（分析纯/25%）、异噻唑啉酮（工业品/2%）、THPS（工业品/75%）、乙基三苯基溴化膦（工业品/40%）、聚烯烃卡巴嘧啶（工业品/30%）、聚六甲基胍盐酸盐（工业品/30%）。

2.2 性能评价方法

杀菌剂性能评价方法采用绝迹稀释法，依据标准为《SY/T5329碎屑岩油藏注水水质推荐指标及分析方法》、《SY/T5890 杀菌剂性能评价方法》，试验所用菌种为B油田菌种，实验周期为7天，培养温度60℃，水样为产出液游离水（未加杀菌剂）。

2.3 粘泥剥离性能评价

采用自制粘泥评价装置，流程如下：（1）取定量菌种和营养液进行培养；（2）将培养后菌液抽入进液槽，在保温状态下，动态循环，使测试管滋生粘泥到规定要求后，取出测试管，60℃干燥5h，称重；（3）将称重后的测试管重新接入装置，加入待测杀菌剂，运行24h，然后取出测试管，60℃干燥5h，称重；（4）设备控制参数为温度60℃、流速1.0m/h，剥离率计算公式：剥离率=剥离粘泥质量/粘泥质量×100%。

2.4 杀菌效果评价

室内选取1227、戊二醛、聚六亚甲基胍盐酸盐、四羟甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、异噻唑啉酮、聚烯烃卡巴嘧啶，7种杀菌剂进行不同加注浓度下杀菌效果评价实验，检测SRB细菌培养瓶7d后细菌含量，计算杀菌率（如表1、图7所示）。

如表1及图7所示，7种杀菌剂中乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌效果最好，在加注60mg/L时可将SRB控制在25个/mL，乙基三苯基溴化膦加注80mg/L，THPS、聚六亚甲基胍盐酸盐加注100mg/L可将SRB全部杀灭，满足油田SRB控制要求。

图6 粘泥剥离评价装置

表1 杀菌剂效果评价

图7 杀菌剂不同加注浓度杀菌率图示

2.5 杀菌剂有效性评价及腐蚀研究

选取7种杀菌剂1227、戊二醛、聚六亚甲基胍盐酸盐、四羟甲基硫酸磷（THPS）、乙基三苯基溴化膦、异噻唑啉酮、聚烯烃卡巴嘧啶，在分别加注80mg/L条件下，分别培养2天、7天和14天的结果显示：除THPS外，其他6种杀菌剂均能有效抑制试片表面生物膜的生成，这可能是由于杀菌剂在试片表面吸附形成保护层，抑制了生物膜的形成。杀菌剂为乙基三苯基溴化膦、聚六亚甲基胍盐酸盐、戊二醛时，试片表面更光滑（如图8所示）。

图8 杀菌剂对细菌生物膜抑制效果评价

如图8所示，在去除试片腐蚀产物后，试片表面用3D超景深显微镜观察发现，空白水中X65钢易发生局部腐蚀，表面蚀孔密度大，但加入THPS后，点蚀孔深度增加；1227、异噻唑啉酮、聚烯烃卡巴嘧啶加入后，点蚀抑制不明显；乙基三苯基溴化膦、聚六亚甲基胍盐酸盐、戊二醛3种杀菌剂，点蚀抑制效果明显，没有明显的点蚀孔，且试片表面划痕清晰可见。

将试片浸泡在分别投加80mg/L杀菌剂乙基三苯基溴化膦、聚六亚甲基胍盐酸盐、戊二醛、聚烯烃卡巴嘧啶的水样内，测试杀菌剂的防腐性能（如图9所示）。

图9 杀菌剂防腐性能测试

由图9可知，如果单纯加入杀菌剂控制注水系统腐蚀，必须要先开展杀菌剂抑制点蚀的评价实验，空白水样和14d后水样相比，14d后腐蚀性增大，腐蚀速率增加了5倍。加入杀菌剂的介质基本上变化不大。说明杀菌剂对SRB的生长有一定的抑制作用。

2.6 粘泥剥离性能评价

在不同加注浓度条件下，乙基三苯基溴化膦、聚六亚甲基胍盐酸盐粘泥剥离性能测试结果如表2所示。

由表2可知，乙基三苯基溴化膦的粘泥剥离性能优于聚六亚甲基胍盐酸盐，当乙基三苯基溴化膦的加注量为80mg/L时，粘泥剥离率为87.22%。

表2 杀菌剂粘泥剥离性能测试

综合所述，针对7种不同类型杀菌剂杀菌效果、细菌生物膜抑制效果、杀菌剂防腐性能等测试，最终选取乙基三苯基溴化膦、聚六亚甲基胍盐酸盐作为现场实验药剂，通过粘泥剥离性能评价，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剥离性能优于聚六亚甲基胍盐酸盐。

2.7 现场试验结果

B油田日产油约10800m3，产水53000m3，综合含水率约83%，原杀菌剂1227加注于气浮选器入口，加注浓度150mg/L，才能将SRB含量降至25个/mL，但海管清管粘泥积液SRB含量为7000个/mL。

现场实验前，对B油田海管进行清管作业，随后开展现场实验，试验期间采用连续加注的方式，药剂加注点选择在海管入口及气浮选器入口两处加注，海管入口处加注杀菌剂乙基三苯基溴化膦，气浮选器入口处加注杀菌剂聚六亚甲基胍盐酸盐，首选加注浓度均为80mg/L，视杀菌效果以5mg/L的浓度梯度下调加注量。

结果表明，当乙基三苯基溴化膦海管入口浓度降至50mg/L、聚六亚甲基胍盐酸盐气浮选器入口浓度降至30mg/L时，海管产出液及注水水质SRB含量均能够达到25mg/L以下（如图10所示）。

图10 现场不同加注浓度SRB变化图示

3 结语

（1）渤海B油田注水水质SRB大量滋生是因为长期治理不善，导致SRB在油藏中不断滋生、繁殖，通过菌属检测，B油田产出液中的SRB属于脱硫肠状菌属，该类菌属适应性强、繁殖速度快、对杀菌剂有较强的抗药性，现场在用杀菌剂1227已经使SRB产生抗药性，药剂加注浓度须达到150mg/L以上，才能满足SRB管控指标要求，油田产液已经出现乳化倾向；

（2）针对7种不同类型杀菌剂进行SRB杀菌效果、细菌生物膜抑制作用、杀菌剂防腐性能等测试，得出乙基三苯基溴化膦、THPS、聚六亚甲基胍盐酸盐的杀菌效果最好，但杀菌剂THPS对细菌生物膜抑制作用较差，乙基三苯基溴化膦和聚六亚甲基胍盐酸盐有较好的抑制效果，通过粘泥剥离性能评价，得出乙基三苯基溴化膦的粘泥剥离性能优于聚六亚甲基胍盐酸盐；

（3）通过现场加注实验，表明乙基三苯基溴化膦在海管入口加注50mg/L、聚六亚甲基胍盐酸盐在气浮选器入口加注30mg/L，海管产出液及注水水质SRB含量均能够达到25mg/L以下，满足现场需求。