碱性体系下乏燃料氧化溶解行为与机理研究进展

侯晨曦， 何明键， 方豪凡， 矫彩山， 何辉,2

(1.哈尔滨工程大学 核科学与技术学院，黑龙江 哈尔滨 150001； 2.中国原子能科学研究院 放射化学研究所， 北京 102413)

核能的开发利用是人类解决能源短缺问题的主要途径之一。核能的发展必须解决2大问题，一是铀资源的高效利用，二是高毒性乏燃料的妥善处理。解决这2大问题的根本途径在于建立先进的闭式燃料循环[1-2]。闭式燃料循环与一次通过循环的差异在于闭式燃料循环中从反应堆中卸出的乏燃料需要经过后处理回收铀和钚再循环、放射性废物处理与最终处置[3]。通过先进的闭式燃料循环，可实现铀资源利用的最优化，并能最大限度的减少高放核废物的体积及放射性毒性，实现核废物的最少化。核燃料后处理是核燃料闭式循环的一个重要组成部分，主要是从乏燃料中回收铀和钚。水法PUREX流程是目前得到工业应用的后处理方法，是以磷酸三丁酯(TBP)为萃取剂、烷烃(例如煤油、正十二烷)为稀释剂，根据不同元素在有机溶剂与硝酸体系中萃取性能的差异，进行元素分离，以纯化回收U、Pu等元素[1-2,4]。该流程已经得到了工业化应用、具有毋庸置疑的优点。但近年来俄罗斯、美国和韩国等国家针对碱性体系下的乏燃料后处理技术开展了一定的研究工作[5-10]，以期改进、建立新的后处理流程。

碱性体系下乏燃料后处理的方法最初始于1950年末至1960年初以季铵盐从碳酸盐体系下萃取回收其中的铀和钍[11]。近十几年来碱性后处理流程有了较大发展。碱性乏燃料后处理流程是采用碳盐溶液代替传统硝酸溶液来进行乏燃料的氧化溶解，以及后续的铀、钚的提取与分离纯化流程[5-10]。此类流程不使用硝酸，具有腐蚀性小、安全性高、废物产生量少且易于处理、不产生氮氧化物气体等优势；同时，碱性体系下的氧化溶解具有较高的选择性，大部分裂变产物不被溶解，可在乏燃料溶解阶段就实现初步的分离，溶解液中仅含有少量的裂片元素，易于后续铀、钚的提取、分离与纯化，流程大为简化[5-13]。当前仅有俄罗斯、美国、韩国和日本等少数国家提出了相对完整乏燃料碱性后处理流程，包括我国在内的其余国家对碱性后处理流程的研究起步较晚或暂未开展[5-16]。碱性后处理流程主要有2种不同的技术路线，一种是以美国和韩国为主的基于四苯基硼酸钠等化学沉淀剂的化学沉淀法[6-10]，另一种是俄罗斯提出的基于季铵盐类萃取剂的萃取分离法(CARBEX)[5,12-13]。类似CARBEX的萃取分离法碱性后处理流程具有较高的分离系数，相较于化学沉淀流程更具工业化发展潜力。

对比当前碱性后处理流程的研究来看，虽然碱性后处理流程具有较多优势，但在碱性体系下，乏燃料的溶解容量较低，通常溶解液中铀浓度远低于PUREX流程中的350 g/L左右[1-2]。相较于PUREX流程中铀溶解度高、处理能力大等优势，碱性后处理流程仍有很大的发展空间。其中碱性体系下的乏燃料氧化溶解行为和机理的研究对于优化溶解工艺与条件、提高乏燃料溶解度、提高乏燃料处理量等具有极为重要的意义。

典型的压水反应堆乏燃料的主要成分为UO2，约占燃料成分的95%左右。其中UO2的氧化溶解过程包括一系列氧化、溶解过程，可以大致分为2个步骤[1-2,17]：

因此，本文对碱性体系下乏燃料氧化溶解行为的主要影响进行了调研，分别阐述了各因素的作用机制；同时对碱性体系下乏燃料和后处理的未来研究方向进行了展望。

1 化学因素对氧化溶解的影响

1.1 碱的种类及浓度的影响

1.2 氧化剂种类及浓度的影响

图1 典型的过氧碳酸铀酰配合物分子结构示意[31]Fig.1 Molecular structure of typical uranyl peroxide complex[31]

1.3 pH值的影响

1.4 电化学过程对溶解的影响

1.5 裂变产物的催化影响

图2 不同组分掺杂的模拟乏燃料(RE和RE+ε)电极表面发生的主要反应示意图[46]Fig.2 Schematic illustration of the major reactions occurring on the simulated spent fuel doped with different components (RE and RE+ε) electrode surfaces[46]

2 物理因素对氧化溶解的影响

2.1 温度的影响

温度是溶液化学中较为重要的影响因素之一。升高温度，有利于提高分子热扩散及化学反应速率。Preez等[47]研究发现，温度越高，UO2溶解速率越大。Pierce等[17]的研究结果进一步量化了这一结论，温度每升高30 ℃，UO2的溶解速率会提升一个数量级。Smith等[48]研究显示，在15 ℃～60 ℃内，乏燃料溶解速率随温度呈线性增加。Gray等[49]对pH、温度、碳酸盐/碳酸氢盐浓度、氧浓度等4个主要影响因素设计了3水平共18组溶解实验，其结果是温度的影响最大，碳酸盐浓度次之，pH的影响最小，且H2O2对UO2的溶解速率比单纯氧气要大。

2.2 辐照的影响

在乏燃料后处理过程中，乏燃料的辐照效应是需要考虑的重要因素之一。乏燃料中的UO2颗粒结构、粒度和孔隙率等性质均会受到辐照效应影响发生变化，这些性质都可能会影响UO2反应活性和溶解速率[51]。有研究表明，当辐照300 kGy时，UO2的反应活性至少增加30%[52]。

Alexandre等[58]对水辐解产生的·OH在乏燃料表面的作用机理进行了研究，如图3所示，水辐解过程中产生的H2O2和·OH参与反应的方式有2种，除了H2O2在溶液中参与反应外，在UO2表面氧化过程中产生的·OH则主要以表面结合的方式参与反应，并不会以游离自由基形式反应，在没有自由基清除剂(如H·等)的情况下，表面结合的·OH会直接作为氧化剂参与反应，将U(VI)氧化，促进氧化溶解过程。该结论进一步印证了辐照的氧化溶解促进作用。

图3 表面结合的·OH在H2O2和UO2反应中的作用机理示意图[58]Fig.3 Schematic diagram of the role of surface-bound hydroxyl radicals in the reaction between H2O2 and UO2[58]

另外Kumagai等[59]研究发现，有机物质在辐照条件下对UO2氧化溶解过程可能有抑制作用。Roth等[60]研究进一步阐明了相关影响机制，表明有机物质与水辐解产物反应会形成还原性自由基，使水相中的U(VI)浓度明显降低。因此辐照对于乏燃料溶解的影响主要有2点，一方面辐照效应影响了乏燃料本身结构性质，改变了UO2反应活性，另一方面则是辐照效应所产生的辐解产物(·OH等)参与了反应，影响了溶液及表面反应过程。

2.3 超声作用的影响

Masuda等[65]对超声与溶液中微泡的作用机制进行了详细的阐述，如图4所示，对比28、45和100 kHz 3种超声频率发现，在45 kHz时，会使1 μm左右的微泡更容易形成小的空化泡，进而崩裂形成·OH，H2O2的反应生成速率可以达到2×1012mol/(cm3·s)。而在碱性氧化溶解过程中，溶液中由于H2O2的氧化还原反应和自分解而存在大量微泡，这也许是超声对乏燃料氧化溶解有明显促进作用的原因之一。并且超声对UO2溶解的促进作用可能不止于产生了·OH，还可能起到了促进UO2表面U(VI)的配合反应速率以及扩散的作用，不仅清理掉了UO2表面可能存在的铀过氧水合物沉淀，还使溶液中不同浓度梯度的扩散作用增强，加速了反应平衡。从目前的研究中来看，超声对于碱性体系氧化溶解的促进作用是最为明显且有效的，具有较大的实际应用潜力。

图4 超声作用下微泡对空化气泡和·OH自由基形成的影响示意图[65]Fig.4 Schematic of the influence of the MBs on the formation to the cavitation babbles and ·OH[65]

2.4 粒径的影响

前文中所涉及的碱性体系下的氧化溶解研究大多数都是以UO2粉体进行溶解。UO2粉体粒径越小，比表面积越大，会提供越多的反应位点，因而溶解速率相对越高。在实际后处理流程中，剪切后的乏燃料一般为块体形式，所以Carrott等[66]的研究中比较了粉体和块体的溶解速率区别，其结果也符合这一规律。

3 总结与展望

综合来看乏燃料碱性后处理流程为处理乏燃料提供了一种新的思路，在乏燃料后处理领域具有一定的潜在研究价值和工业应用前景。针对乏燃料氧化溶解行为和机理的研究仅是碱性后处理流程优化的第一步，碱性流程的各步骤都值得进行深入研究。为了能够更加安全有效地处理乏燃料，除开展以PUREX流程为核心的相关技术研究，并尽快建成商用后处理大厂外，还有必要围绕着这一全新的流程开展系列研究工作，填补相关基础研究的空白，为我国乏燃料后处理工业提供必要的技术储备，推进我国乏燃料后处理工业的进一步发展。