纤维水泥基材料抗冻性与孔结构关系的变化规律

何晓雁，张天晓，王辰昊，武皓杰

(内蒙古工业大学土木工程学院，呼和浩特 010051)

0 引 言

冻融循环是影响水泥基材料耐久性最为重要的因素之一。当外部环境温度长期低于结冰点时，水泥基材料内部可冻水结冰体积膨胀，过冷水发生迁移，孔隙结构发生劣化，使用寿命受到很大影响，严重时导致结构失效[1-2]。国内外学者对水泥基材料的冻融损伤进行了大量的研究，但目前对水泥基材料在冻融作用下内部孔结构劣化机理和劣化过程的理解并不充分。

近年来，越来越多的学者探究了混凝土材料孔结构与抗冻性的关系。张永存等[3]发现混凝土宏观抗冻性与微观孔结构有密切关系，孔径大于50 nm的孔所占总孔比例越高，抗冻性越差。秦泳等[4]研究表明，随着冻融循环的次数的增加，硅藻土混凝土内部总孔隙率逐渐增加，孔隙的体积逐渐变大，孔隙间的连通变得更加容易。陈虎[5]指出机制砂混凝土材料经过冻融循环后，其总孔隙率、平均孔径、最可几孔径、临界孔径均有所增大，且孔径呈现由小变大的趋势，表明其抗冻性逐渐劣化。赵燕茹等[6]提出了冻融循环过程中混凝土孔结构参数演化过程分为初期、中期、后期3个阶段，中、后期对冻融循环作用较敏感的孔参数分别为气孔平均弦长和气孔比表面积、含气量和气孔间距系数。吴倩云等[7-8]发现与抗压强度、抗拉强度联系最为紧密的气孔结构参数是气孔比表面积；而与冻融损伤联系最为紧密的气孔结构参数是气泡平均弦长。以上学者虽然对一部分孔隙特征参数进行了定性分析，但未能表述各孔隙特征参数与不同抗冻性指标之间的相关性。本文采用灰色相对关联度将各孔隙特征参数和体积百分比与水泥基材料在冻融循环过程中的质量损失率、相对动弹性模量等指标进行了定量分析。

纤维水泥基材料较普通混凝土，不仅具有更加优异的抗冻、抗渗和抗碳化等性能。而且在加入粉煤灰、硅灰等固废后，可以有效减轻环境压力，为绿色建筑发展提供新的方向。纤维水泥基材料较普通混凝土更符合高性能、功能化、低环境荷载的发展趋势。综上所述，探究纤维水泥基材料在冻融循环作用下的内部孔结构损伤规律具有重要意义[9]。基于此，本文以水胶比、粉煤灰替代率和冻融循环次数为主要变量，采用压汞法(MIP)对混凝土孔结构进行测试，分析孔隙特征参数与体积百分比在冻融循环前后的变化规律，并结合抗冻性性能指标变化情况，探究冻融环境对纤维水泥基材料产生劣化的机理。

1 实 验

1.1 试验材料和配合比

水泥为普通硅酸盐水泥(P·O 42.5)；粉煤灰为Ⅱ级粉煤灰，细度为14.71%；硅灰为SiO2，含量≥95%(质量分数)，平均粒径为0.2 μm；细集料是粒径范围为0.15～4.75 mm的河砂；玄武岩纤维的长度为20 mm，抗拉强度为4 256 MPa，弹性模量为105 GPa，根据前期试验研究确定纤维最佳掺量为5 kg/m3；减水剂为JSM-1型聚羧酸高效减水剂；水为自来水。相应配合比见表1。

表1 纤维水泥基材料配合比Table 1 Proportion of fiber cement-based materials

1.2 试件制备

试件制备采用单卧轴混凝土强制式搅拌机进行机械拌合。先将天然砂与玄武岩纤维干拌3 min使骨料与纤维均匀混合，再依次加入水泥、硅灰、粉煤灰继续搅拌3 min，使纤维水泥基各组分混合均匀。最后将加入减水剂的拌合用水投入搅拌机内，搅拌时间6 min。

拌合完成后，测试拌合物工作性，各组纤维水泥基材料塌落度均在142～220 mm、粘聚性和保水性表现良好。完成测试后将拌合物装入试模内，然后放在振动台上振动90 s，振动过程中用金属棒对拌合物进行插捣，最后将成型面抹平。振动成型后，将试件放置在阴凉干燥处48 h，拆模后放入标准养护室养护28 d。

1.3 试验方法

1.3.1 抗压强度试验

抗压强度试验按照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)进行，采用WAN-2000电液伺服万能试验机，加载速率为1.20～1.40 MPa/s。

1.3.2 快速冻融试验

冻融试验采用NJW-HDK-9微机全自动混凝土快速冻融试验机，并按照《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)进行。冻融介质选用质量分数为3.5%的NaCl溶液。在冻融循环试验进行到第50次、100次、150次、200次、250次、300次时，分别采用精度为0.1 g的电子秤、美国NDT共振频率测定仪和ZBL-U520非金属超声检测仪对试件的质量、动弹性模量和超声波传播速度进行测定，并计算质量损失率、相对动弹模量和相对超声波波速。

1.3.3 孔结构试验

压汞法：采用AutoPore Ⅳ9500(Micromeritics, USA)型全自动压汞测孔仪进行测试。试验取直径为5 mm，长为10 mm的小圆柱试样进行试验，取件过程如图1所示。试验测得孔隙结构特征参数和孔隙体积百分比。

图1 取样示意图(单位：mm)Fig.1 Sampling diagram (unit： mm)

2 纤维水泥基材料抗冻性变化规律

纤维水泥基材料的质量损失率、相对抗压强度、相对动弹性模量和相对超声波波速与冻融循环次数之间的变化规律如图2～图5所示。

图2 质量损失率变化曲线Fig.2 Variation curves of mass loss rate

图3 相对抗压强度变化曲线Fig.3 Variation curves of relative compressive strength

图2表明，随着冻融循环次数的增加，纤维水泥基材料的质量损失率均呈负增长。一方面是由于硅灰的比表面积大、吸水性强，硅灰与水泥水化生成水化硅酸钙等物质填充试件内部。对试件内部的密实作用大于冻融破坏引起的表面剥落现象，试件在冻融循环后质量增加。另一方面是因为水胶比较小时试件内部结构致密，在冻融循环过程中只会产生较少的微裂缝，NaCl溶液通过这些微裂缝进入试件内部后出现结晶现象，有效地阻止了骨料剥落现象的产生。水胶比为0.3时试件的质量损失率为-2.9%，是水胶比为0.24时的3.1倍，这是由于水胶比增大，试件内部密实度下降，更多的NaCl溶液可以通过微裂缝进入试件内部与水泥和硅灰发生反应，试件质量进一步增大。仅从质量损失率这一指标评价低水胶比的纤维水泥基材料抗冻性能，粉煤灰对其抗冻性产生的影响较小。

由图3可知，300次冻融循环时，纤维水泥基材料在不同水胶比下的抗压强度分别下降了16%、17%、19%、20%，在不同粉煤灰替代率下的抗压强度分别下降了22%、20%、16%、23%。本试验表明，纤维水泥基材料在冻融环境下，粉煤灰替代率比水胶比对抗压强度的影响程度更加显著。试验结果表明在水胶比为0.24时，粉煤灰的最佳掺量为20%。原因在于冻融循环进行到中后期时，粉煤灰进行二次水化反应，纤维水泥基材料的密实度得到一定的提高，其抗压强度的下降速度逐渐减缓。与此同时，粉煤灰也会减弱纤维与基体之间的界面粘结力，过量粉煤灰使得纤维水泥基材料抗压强度的下降程度更加明显[10]。

图4和图5给出了纤维水泥基材料在经历不同冻融循环次数时，相对动弹性模量和相对超声波波速的变化规律，二者从不同的角度反映了试件内部冻融损伤程度。

图4 相对动弹性模量变化曲线Fig.4 Variation curves of relative dynamic elastic modulus

图5 相对超声波波速变化曲线Fig.5 Variation curves of relative ultrasonic wave velocity

纤维水泥基材料在冻融循环过程中，相对动弹性模量变化分为两个阶段：(1)缓慢下降阶段(0～150次),冻融初期试件裂缝较小，相对动弹性模量下降较慢;(2)加速下降阶段(150～300次),冻融造成的损伤逐渐累积，裂缝逐渐加深贯通，相对动弹性模量下降速率加快。A-20组较A-0组第一阶段区别不明显，但第二阶段时A-20组相对动弹性模量的下降趋势明显慢于A-0组。产生这种现象的原因是粉煤灰的水化速度比水泥的水化速度慢，在冻融循环的中后期，粉煤灰逐渐进行二次水化反应，试件的密实度得到一定提高。冻融循环300次后，纤维水泥基材料的水胶比越大，其相对动弹模量下降的幅度越大。

相对超声波波速随着冻融循环次数的增加而逐渐降低，其中A-20组下降的速度最慢，A-0组下降得最快。这是因为纤维水泥基材料裂缝的宽度、深度、弯曲度、连通性和表面粗糙度在冻融循环过程中发生改变[11]。其内部出现了更多的缺陷，在超声波传递的过程中要经历更多的折射和绕射，传播途径变得更加复杂多变，发生扩散衰减，吸收衰减和散射衰减的可能性明显增加。适量的粉煤灰提高纤维水泥基材料密实度，减少冻融循环对试件产生的裂缝数量。

3 冻融循环作用下纤维水泥基材料孔结构变化规律

3.1 纤维水泥基材料孔径分布与累积进汞量

用压汞法对纤维水泥基材料的孔结构进行测试，得到其累积进汞量和孔径分布曲线，如图6、图7所示。

由图6可知，累积进汞曲线分为两个阶段。当孔径达到某一值时，进汞量会显著增加，这一值被定义为临界孔径，其反映材料内部孔隙的连通性以及渗透路径的曲折性。图7为纤维水泥基材料冻融前后孔径分布，由孔径分布最高点确定最可几孔径数值，表示出现概率最大的孔径[12]。分析图7可知，小于20 nm的孔径和大于2 000 nm孔径基本不受冻融循环作用的影响，但孔隙尺寸介于二者之间的孔径分布受冻融循环的影响显著。试验结果与邢秉元等[13]的研究结果相符合。

图6 纤维水泥基材料冻融前后累积进汞量Fig.6 Cumulative mercury intake of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

图7 纤维水泥基材料冻融前后孔径分布Fig.7 Pore size distribution of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

3.2 纤维水泥基材料孔结构特征参数分析

对纤维水泥基材料的孔结构进行分析，得到不同水胶比和不同粉煤灰取代率的纤维水泥基材料冻融循环前后的总孔体积、总孔隙率、最可几孔径、临界孔径和平均孔径，如图8、图9所示。

图8 纤维水泥基材料冻融前后孔结构参数(1)Fig.8 Pore structure parameters of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw (1)

由图8可知，水胶比增大和粉煤灰掺量增加都会在一定程度上增加纤维水泥基材料的总孔体积与总孔隙率。但掺适量粉煤灰，纤维水泥基材料在冻融循环后，其总孔体积和孔隙率都会有一定程度的减少。这主要是由于冻融循环过程中，试件内部粉煤灰与氢氧化钙反应生成水化硅酸钙和水化铝酸钙。粉煤灰替代水泥掺入到水泥基材料中，能有效改善纤维水泥基材料的孔径结构。试验结果与高延红等[14]的研究结果相符合。

图9表明，粉煤灰掺量一定的前提下，不同水胶比的纤维水泥基材料在冻融前后最可几孔径的大小保持在一个相对稳定的数值。适量粉煤灰可以改善纤维水泥基材料的最可几孔径，但粉煤灰掺量过大时，最可几孔径随之劣化。

图9 纤维水泥基材料冻融前后孔结构参数(2)Fig.9 Pore structure parameters of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw (2)

冻融循环后临界孔径大小都有明显的增长，冻融循环后D-20组临界孔径变化最大，达到了29 nm，增加了23.9%。水胶比的改变导致试件内部孔隙的连通性和曲折性发生改变，临界孔径随着水胶比的增大而增大。纤维水泥基材料中掺入适量的粉煤灰使临界孔径的增长趋势有所下降。

纤维水泥基材料的平均孔径在冻融循环后均呈现变大趋势，其中D-20组的增长最为明显，增长了11.9 nm。这是因为冻融循环过程中，多余的水会结冰膨胀，在纤维水泥基材料内部形成一定的冻胀应力。当冻胀应力大于抗拉强度时，试件内部就会产生微裂缝，未冻结的水会被冻胀应力推入微裂缝中，这部分水就会在微裂缝中冻结，导致微裂缝持续扩展。在冻融环境下，这些微裂缝是不可愈合的，导致平均孔径在冻融循环后有明显的增长，且随水胶比的增大该趋势会变得更加明显。冻融循环过程中，纤维水泥基材料内部粉煤灰可以与部分自由水反应，减缓平均孔径的增长趋势。

从各种物性指标来看硬度值越低，嫩度越高[14]。说明犊牛肉的硬度比成年牛肉低，嫩度比成年牛肉高。其中里脊的嫩度最好。这与上面剪切力值的结果是一致的。

3.3 纤维水泥基材料孔结构体积分数分析

根据吴中伟教授等[15]对孔隙的分类，将孔径大小分为无害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)、多害孔(>200 nm)。孔体积百分比如图10所示。

纤维水泥基材料在300次冻融循环后,多害孔体积百分比出现不同程度的增加，适当的粉煤灰掺量可以缓解这种趋势；有害孔和少害孔的变化不明显；无害孔体积百分比随着水胶比增大，下降趋势逐渐显著。试件中的无害孔经过冻融损伤发展成少害孔、有害孔，最终发展到多害孔，并造成纤维水泥基材料的性能劣化。

A-20、B-20、C-20和D-20组纤维水泥基材料在冻融循环后多害孔体积百分比分别比原来增加了7.07%、13.22%、14.16%和20.03%。因为水胶比越大，试件内部的自由水越多，孔径变大的趋势更加明显。水胶比一定，粉煤灰取代率为20%的纤维水泥基材料，无害孔孔体积百分比在所有对照组中含量最高。这是因为粉煤灰颗粒的粒径要小于水泥粒径，可以优化试件微观孔结构，提高其密实度。因此适量加入粉煤灰可以提高纤维水泥基材料抗冻性，减缓孔隙变大的趋势。

图10 纤维水泥基材料冻融前后各级孔体积百分比Fig.10 Percentage of pore volume of fiber cement-based materials before and after freeze-thaw

4 纤维水泥基材料抗冻性与孔结构的综合分析

为研究冻融破坏对纤维水泥基材料的劣化规律。选取各组中未冻融与冻融300次后的纤维水泥基材料，分析其最可几孔径、临界孔径、平均孔径、总孔体积和总孔隙率与试件的质量损失率、抗压强度、相对动弹性模量和超声波波速的关联程度变化规律。因为纤维水泥基材料为复杂的多孔材料，试验过程中无法避免的误差导致一些孔径参数起伏波动频繁。灰色相对关联[16]适用于数据量较少，且很难找到常规分布规律的试验数据分析。可以通过线性插值的方法将系统因素的离散行为观测值转化为分段连续的折线，进而根据折线的几何特征相似程度来判断数据孔隙结构特征和抗冻性的联系是否紧密，更适合本文进行数据分析。所以采用灰色相对关联进行分析，计算过程如下：

设系统行为序列：

Xi={xi(1)，xi(2)，…,xi(n)}

(1)

Xj={xj(1)，xj(2)，…,xj(n)}

(2)

求Xi、Xj的始点初值象:

(3)

(4)

求|S′0|、|S′1|和|S′1-S′0|：

(5)

(6)

(7)

(8)

冻融循环前后纤维水泥基材料孔隙结构特征参数与抗冻性之间的相对关联度计算结果如图11所示。对比冻融循环前后的纤维水泥基材料可知，MIP孔隙参数中的最可几孔径、临界孔径、总孔体积和总孔隙率与抗冻性的相对关联度都有不同程度的下降。纤维水泥基材料冻融循环后产生了新的缺陷，而这部分孔隙参数并不能很好地表示这些新的缺陷，导致其与抗冻性相对关联度下降，而平均孔径与抗冻性相对关联度在冻融循环后表现出明显的增长。冻融循环后，孔径结构产生不同程度的劣化，平均孔径可以更好地表示试件内部整体的孔结构劣化情况，其与纤维水泥基材料的抗冻性具有较高的相对关联度。综上所述，冻融循环后纤维水泥基材料的抗冻性与孔隙参数的相对关联度大小排列顺序为：平均孔径>临界孔径>最可几孔径>总孔隙率>总孔体积。

图11 孔隙结构特征参数与抗冻性指标的相对关联度Fig.11 Relative correlation degree between pore structure characteristic parameters and frost resistance indexes

冻融循环前后各级孔隙体积百分比与抗冻性的相对关联度如图12所示。冻融循环后纤维水泥基材料各级孔径与抗冻性的相对关联度比未冻融时有明显提高，表明孔径大小分布变化是导致纤维水泥基材料劣化的重要影响因素。其中质量损失率、抗压强度、相对动弹模量和超声波波速与少害孔的相对关联度在冻融前后变化最明显，而与多害孔的相对关联度在冻融前后基本不变。原因在于未经历冻融循环时，纤维水泥基材料内部结构密实，无害孔和少害孔很难对其性能造成影响，而冻融循环后，材料内部发生劣化，无害孔和少害孔也会对材料的抗冻性产生一定影响；有害孔和多害孔在冻融前后对纤维水泥基材料抗冻性的影响都相对较高，所以冻融损伤对其与抗冻性的相对关联度影响较小。

图12 孔隙体积百分比与抗冻性指标的相对关联度Fig.12 Relative correlation degree between pore volume percentage and frost resistance index

5 结 论

(1)冻融循环过程中，试件质量损失率呈负增长趋势。试件内部劣化逐渐累积，相对抗压强度、相对动弹性模量和相对超声波波速均呈下降趋势。当水胶比为0.24，粉煤灰掺量为20%时，纤维水泥基材料在冻融循环过程中表现出相对较好的抗冻性。

(2)经历过冻融循环后的纤维水泥基材料，总孔体积与总孔隙率在水胶比为0.24，且粉煤灰掺量不超过20%时会有一定程度减少；最可几孔径变化波动不明显；临界孔径和平均孔径都有不同程度的增加。

(3)纤维水泥基材料经历冻融循环，其内部的无害孔、少害孔和有害孔逐渐发展成多害孔。水胶比越大，孔隙结构劣化趋势越显著，适量的粉煤灰可以减缓劣化趋势。

(4)运用灰色理论相对关联度分析得到,纤维水泥基材料的抗冻性与最可几孔径、临界孔径、总孔体积和总孔隙率的相对关联度在冻融循环后有不同程度的下降,与平均孔径和孔径体积百分比的相关性在冻融循环后有所提高。