多硫化钙修复地下水Cr(Ⅵ)污染研究

李慧芳 ， 陈文芳 ， 刘自富 ， 陈磊磊 ， 田 源 ， 周 文 ， 吴超峰

(河南省地质矿产勘查开发局 第一地质环境调查院 ， 河南 郑州 450000 ； 河南省地质环境生态修复工程技术研究中心 ， 河南 郑州 450000)

0 前言

铬盐作为重要的化工原料，在冶金、鞣革、电镀、医药、有机合成、染料、石油开采等工业部门具有广泛的应用。在生产过程中会产生铬渣。铬渣中含有致癌物，如果铬渣没有得到有效处理，就会对周边土壤及地下水造成污染。

铬在环境中迁移的影响因素主要有：沉淀、溶解、吸附和解吸[1]。铬在环境中通常以Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)形式存在，Cr(Ⅲ)常以阳离子形态存在，Cr(Ⅵ)以阴离子酸根形态存在，含水层介质表面和土壤胶体均带有负电荷。因此Cr(Ⅲ)极容易被吸附截留，迁移性较弱，而Cr(Ⅵ)不容易被吸附截留，在地下环境中迁移性强。据文献显示，Cr(Ⅵ)的毒性远高于 Cr(Ⅲ)[2-3]。因此，地下水Cr(Ⅵ)污染问题已经成为亟待解决的环境污染问题之一。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

主要试剂：磷酸、硫酸、丙酮、重铬酸钾、二苯基碳酰二肼、多硫化钙，以上药剂均为分析纯，实验用水来自某铬污染场地原水，根据实验需要，用去离子水稀释至所需浓度。

实验仪器：PHS-3C型酸度计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，巩义市予华仪器有限责任公司；TU1901双光束紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；METTLER TOLEDO XS204电子天平，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1多硫化钙对Cr(Ⅵ)修复静态实验研究

采用单一变量原则，设置多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1，研究多硫化与Cr(Ⅵ)反应的最佳物质的量比；在确定最佳物质的量比的基础上，设置反应时间分别为0.5、1、1.5、2、3、5、7、24 h，研究多硫化钙与Cr(Ⅵ)的最佳反应时间；在确定最佳物质的量比的基础上，设置Cr(Ⅵ)初始浓度分别为50、100、150、200、300mg/L，研究多硫化钙与不同浓度Cr(Ⅵ)反应后的Cr(Ⅵ)及总铬浓度变化情况。

1.2.2含水层铬污染动态砂柱实验研究

采用一维有机玻璃柱，实验装置见图1。

1.马氏瓶 2.蠕动泵 3.止水夹 4.注入口 5.模拟柱

砂粒从柱底分批加入并逐层夯实，模拟柱底部和顶部均铺设滤布[4-5]。配制100 mg/L Cr(Ⅵ)原水对模拟柱饱水，然后用Cr(Ⅵ)溶液继续以恒定流速(约24 mL/min)泵入含水层模拟柱中，以模拟Cr(Ⅵ)污染的地下水(本次砂柱实验主要为了验证多硫化钙对含水层Cr(Ⅵ)污染的修复效果以及最佳反应比例，因实验条件和人力有限，不具备连续实验的条件，需在一天内完成反应，因此流速采用24 mL/min。分别设置注入多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比依次为10∶1、5∶1、3∶1、2∶1，多硫化钙的初始浓度为2.9×105mg/L。根据多硫化钙与Cr(Ⅵ)的不同物质的量比，稀释成所需浓度，将配制好的多硫化钙在注入口6处用蠕动泵持续注入。将多硫化钙均匀分布在含水层断面上，从1#、2#、3#、4#、5#、6#及废液瓶进口(记为7#)取样分析Cr(Ⅵ)的浓度变化，实验时间为180 min，实验结果以c/c0表示(c为不同时间取样口实测浓度，c0为砂柱实验初始浓度)。

2 实验结果

2.1 多硫化钙对Cr(Ⅵ)修复情况研究

2.1.1多硫化钙与Cr(Ⅵ)反应最佳物质的量比的确定

Cr(Ⅵ)的初始浓度为110.76 mg/L，设置多硫化钙与Cr(Ⅵ)的比例分别为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1。多硫化钙与Cr(Ⅵ)等体积反应，2 h后Cr(Ⅵ)的浓度如表1所示。

表1 不同物质的量比条件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.1.2多硫化钙与Cr(Ⅵ)最佳反应时间的确定

Cr(Ⅵ)的初始浓度为102.24 mg/L，多硫化钙与Cr(Ⅵ)的物质的量比为2∶1，多硫化钙与Cr(Ⅵ)等体积反应，0.5、1、1.5、2、3、5、7 、24 h后Cr(Ⅵ)的浓度如表2所示。

从表2中可以看出，反应2 h内，随着反应时间的增加，反应后Cr(Ⅵ)的浓度依次降低，在2 h时，Cr(Ⅵ)的浓度低于检出限。反应2～24 h，Cr(Ⅵ)均未检出，去除率达到100%，因此，多硫化钙与Cr(Ⅵ)的最佳反应时间为2 h。

表2 不同反应时间条件下Cr(Ⅵ)的去除率

2.1.3多硫化钙与不同浓度Cr(Ⅵ)反应后的

Cr(Ⅵ)及总铬浓度变化情况

多硫化钙分别与50、100、150、200、300 mg/L Cr(Ⅵ)按照最佳物质的量比(2∶1)完全反应2 h后，Cr(Ⅵ)及总铬的浓度如图2所示。

图2 不同浓度污染水完全反应后Cr(Ⅵ)及总铬的去除率

从图2可知，反应后Cr(Ⅵ)均未检出，能达到地下水三类质量标准，说明多硫化钙对Cr(Ⅵ)的去除效率高。从反应后水中Cr(Ⅵ)和总铬的数据来看，Cr(Ⅵ)的去除率达到100%，总铬的去除率在92.60%～96.14%，说明原水中的铬主要以Cr(Ⅵ)的形式存在。多硫化钙与Cr(Ⅵ)反应后溶液中Cr(Ⅵ)均已被还原成Cr(Ⅲ)，大部分生成不溶于水的氢氧化铬、硫酸钙等物质，小部分以Cr(Ⅲ)的形式存在于水中。

2.2 含水层铬污染动态砂柱实验研究

2Cr(OH)3(S)+3Ca2++15S(S)+2H2O (1)

由于污染场地中原水成分复杂，多硫化钙有较强的还原性，不仅能还原Cr(Ⅵ)，还会与水中其他成分发生反应，药剂的消耗量大于理论值。因此，实验中多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比分别设定为10∶1、5∶1、3∶1、2∶1。

多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比为10∶1的砂柱实验，结果如图3所示。

图3 多硫化钙与Cr(Ⅵ)(10∶1)反应效果曲线图

进药剂30 min后，取样口2以下已经完全反应，3、4取样口正在发生反应，多硫化钙仅有小部分迁移到5、6取样口。反应至60 min，取样口4以下已经反应完全，在1～4取样口未检测出Cr(Ⅵ)，5、6取样口浓度均有明显降低，浓度已经降低到15 mg/L以下，Cr(Ⅵ)的去除率都已达到69.3%。反应至90 min和120 min反应已经完全，Cr(Ⅵ)的去除效率达100%。说明多硫化钙过量，足够与Cr(Ⅵ)完全反应。

多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比为5∶1的砂柱实验，如图4所示。

图4 多硫化钙与Cr(Ⅵ)(5∶1)反应效果曲线图

在反应进行30 min时，取样口2以下已经完全反应，取样口3～5正在发生反应，多硫化钙还未迁移到取样口6和7。反应至60 min，在取样口1～4未检测出Cr(Ⅵ)，说明取样口4以下已经反应完全，取样口5～7浓度均有明显降低。反应至90 min和120 min，取样口5之前已经反应完全，在1～5取样口未检测出Cr(Ⅵ)，取样口6和7浓度均有明显降低，90 min时取样口6和7的去除效率分别为82.5%和72.5%；120 min时取样口6和7的去除效率分别为92.1%和82.3%。反应开始至180 min，所有取样口均未检测出Cr(Ⅵ)，去除效率达100%。Cr(Ⅵ)浓度能降低到地下水三类标准以下。与10∶1的实验相比，药剂量减半，反应时间延长了90 min。

多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比为3∶1的砂柱实验，结果如图5所示。

图5 多硫化钙与Cr(Ⅵ)(3∶1)反应效果曲线图

在反应30 min后，1#取样口的Cr(Ⅵ)未检出，取样口2～4的浓度有明显降低，取样口5～7所测浓度变化不大，这说明30 min时，取样口1以下已经完全反应，取样口2～4附近正在发生反应，多硫化钙仅有少量迁移到取样口5～7。反应至60 min，取样口2之前已经反应完全，在取样口1、2未检测出Cr(Ⅵ)，取样口3～7浓度均有明显降低；反应至90 min，取样口5以下已经反应完全，在取样口1～5未检测出Cr(Ⅵ)，取样口6和7的浓度均有明显降低，90 min时取样口6和7的去除率分别为79.98%和80.85%；反应开始至120 min，所有取样口均未检测出Cr(Ⅵ)，去除效率达100%。Cr(Ⅵ)浓度能降低到地下水三类标准以下。与5∶1的实验相比，药剂量减少2/5，反应时间减少了30 min。

多硫化钙与Cr(Ⅵ)物质的量比为2∶1的砂柱实验，结果如图6所示。

图6 多硫化钙与Cr(Ⅵ)(2∶1)反应效果曲线图

在反应进行0、30、60、90、120、180 min时分别在7个取样口取样测试Cr(Ⅵ)浓度，Cr(Ⅵ)变化情况如图6所示。进药剂30 min后，取样口1的Cr(Ⅵ)未检出，取样口2、3的浓度有明显降低，取样口4～7所测浓度变化不大，这说明30 min时，取样口2～5正在发生反应。反应至60 min取样口1Cr(Ⅵ)已经达标，取样口2～7浓度均有明显降低。反应至120 min时，取样口1、2 Cr(Ⅵ)已经达标，反应开始至180 min，所有取样口Cr(Ⅵ)都已达地下水三类标准以下(0.05 mg/L)。因此，多硫化钙与Cr(Ⅵ)的物质的量比为2∶1的实验，反应至180 min，Cr(Ⅵ)完全反应，Cr(Ⅵ)浓度能降低到地下水三类标准以下。与3∶1的实验相比，反应时间延长了60 min。

综上所述， CaS5∶Cr(Ⅵ)为10∶1时，所用时间最短，药剂量最大，但时间最短；CaS5∶Cr(Ⅵ)为5∶1时，所用时间较长，药剂量也较大；CaS5∶Cr(Ⅵ)为3∶1时，所用时间较短，药剂量也相对较小；CaS5∶Cr(Ⅵ)为2∶1时，所用时间较长，但是药剂量最小。因此，采用3∶1的比例，既能让Cr(Ⅵ)浓度达标，又能节省多硫化钙的用量，从而降低修复成本。

3 结论

实验研究表明，多硫化钙与Cr(Ⅵ)反应最佳物质的量比为2∶1，最佳反应时间为2 h，反应产物中Cr主要以沉淀的形式存在。动态砂柱实验表明，采用3∶1的比例，既能让Cr(Ⅵ)浓度达标，又能节省多硫化钙的用量，降低修复成本。