含酚类化合物的高盐有机废水资源化研究

魏 文 ， 彭春杰 ， 李正斌 ， 郭 鹏

(江苏国创新材料研究中心有限公司 ， 江苏 盐城 224600)

酚类化合物作为一种含羟基衍生物的芳烃，是水处理中常见的有机污染物。同时，它又是重要的有机化工原料，广泛应用于农药制造、药物合成、橡胶及染料合成等行业[1-2]。其中，在农药制造过程中会产生含有酚类化合物的高盐有机废水，该类废水具有较高的生物毒性和盐含量，常规的物/生化处理技术难以实现资源化、无害化[3]。

树脂吸附法作为一种含酚废水处理方法，在去除污染物的同时可实现资源化回收[4-5]。大量研究表明，经过特殊修饰的超高交联树脂吸附处理含酚废水，可达到较好的处理效果，同时，超高交联树脂在高盐废水治理方面也有较多研究。如王津南等[6]研究发现，经过巯基修饰的超高交联树脂对酚类化合物具有吸附容量大的特点。韩飞[7]研究发现超高交联树脂对水杨酸、苯酚、对苯二酚等物质具有较好吸附效果，同时液碱和无水乙醇具有较高的脱附效果。王炼等[8]介绍了化工行业废盐常采用树脂吸附结合高级氧化工艺实现资源化处理。因此，针对本文的含酚高盐有机废水处理综合考虑采用树脂吸附与臭氧氧化组合工艺来实现盐资源化回收，实验流程见图1。

图1 实验流程图

1 实验部分

1.1 实验水样

实验水样来源于河北沧州市某化工生产企业，废水中含有多种酚类物质，选用COD表征其含量，具体的水质情况：pH值为8～9，COD含量为30 896 mg/L，盐含量为8%。企业要求通过树脂吸附技术回收废水中的盐，实现资源化处理。

1.2 吸附材料

实验材料为江苏国创新材料研究中心有限公司生产的GC-13超高交联特种吸附树脂，其比表面积为1 100～1 400 m2/g，粒径为0.4～1.25 mm，外观为红褐色球体。

1.3 试剂与仪器

试剂：硫酸汞、硫酸银、硫酸亚铁铵、硫酸、盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾、1,10-菲罗啉，均为分析纯。仪器：树脂吸附装置，自制Φ10 mm×400 mm的玻璃交换柱；BT100-2J蠕动泵，保定雷弗流体科技有限公司；BSZ-40自动采集器，上海沪粤明科技仪器有限公司；STAEHD-106B1 COD，济南盛泰电子科技有限公司；回流消解仪，HZQ-Q恒温摇床，常州市华普达教学仪器有限公司。

1.4 树脂吸附实验

根据GC-13超高交联特种吸附树脂对酚类化合物吸附性能的前期研究，酸性条件下吸附效果最佳[9]。配置4%硫酸溶液调节废水(pH值8～9)的pH值至2～3，按树脂高径比3∶1进行树脂装填。设置蠕动泵速率使废水以一定流速通过树脂柱，等时段收集树脂出水，测其COD值，考察树脂吸附穿透点，确定最佳吸附体积。树脂吸附饱和后，需考察脱附工艺。

1.5 树脂出水氧化实验

氧化实验选用臭氧氧化，主要考察氧气量、转换率对树脂出水的氧化效果。实验分两组进行：A组转换率50%条件下，氧气量分别为1、3、5 L/min进行氧化，考察氧化效果；B组在最佳氧气量的条件下，考察臭氧发生器转换率(30%、60%、80%)的影响。

1.6 分析方法

化学需氧量(COD)：重铬酸钾法测定。

2 结果与讨论

2.1 树脂吸附实验

2.1.1树脂穿透实验

取10 mL GC-13超高交联特种吸附树脂以10 mL/h流速进行吸附穿透实验。废水上柱前pH值需调至2～3，调酸后废水COD为26 655 mg/L，综合考虑出水色度及有机物含量确定吸附体积。利用自动采集器分段接收树脂出水，出水COD值见图2。

图2 穿透吸附结果

从图2可看出，随着树脂吸附体积的增加，出水中有机物的含量也在增大，当吸附体积为100 mL时，出水COD<15 000 mg/L，废水中有机物50%左右被去除，且前100 mL出水接近无色。树脂吸附体积超过100 mL后，出水COD均在16 000 mg/L以上，出水也略带黄色。综合考虑，选定树脂吸附饱和体积为100 mL，吸附饱和后，需用脱附剂将树脂孔道中的有机物洗脱下来进行树脂再生利用。

2.1.2树脂稳定实验

树脂作为可再生的吸附材料，脱附剂的选择至关重要。本实验依据吸附的酚类有机物性质，选用液碱、甲醇等常用试剂作为脱附剂，以出水中COD及色度作为考察脱附稳定的指标。实验优先考察液碱的浓度及用量的脱附效果。脱附1～3批选用20 mL 8%液碱为脱附剂，第4批液碱使用量为30 mL，第5、6批液碱浓度为10%，用量分别为20、30 mL；之后考察甲醇脱附效果(7～11)，具体的树脂稳定出水COD情况见图3。

图3 稳定实验结果

由图3可看出，前3批稳定实验(20 mL 8%液碱脱附)树脂出水COD整体呈上升趋势，这说明现用的脱附方法不能完全实现树脂稳定，树脂发生了有机物累积。增加脱附剂用量(30 mL 8%液碱)后，树脂出水COD未有明显下降趋势；改变脱附剂浓度(20 mL 10%液碱)及用量(30 mL 10%液碱)，出水COD与8%液碱脱附效果相差不大，这表明树脂中吸附的有机物只有部分可被液碱脱附下来，而且液碱脱附后的树脂出水与第1批出水相比，颜色呈黄色。由此可看出，液碱脱附不能实现树脂吸附-脱附稳定。

从第7批稳定实验开始，选用20 mL 90%甲醇作脱附剂，树脂出水COD可以连续5批恢复至第1批出水COD值，但树脂出水颜色较第1批稍显黄色，随着甲醇脱附批次的增多，出水黄色并未加深，这表明甲醇脱附基本能够实现树脂稳定。

2.2 氧化实验

树脂吸附可实现废水中有机物的大部分去除，但在稳定实验中，对于废水色度的去除有一定弱化，因此为更好地实现废水中盐的资源化回收利用，在树脂吸附工艺后面进行氧化工艺。氧化实验选用臭氧氧化，主要考察氧气量、臭氧转换率对树脂出水的氧化效果。在转换率50%前提下，氧气量分别为1、3、5 L/min条件下，进行树脂出水氧化实验，每15 min取样测定COD，具体结果见图4。

图4 氧化实验结果

从图4可以看出，在整个氧化过程中，氧气量1 L/min时，废水中有机物含量在各采样时间点上均高于其他氧化实验，氧化效果最差；氧气量为3L/min，相较于5 L/min而言，随着氧化时间的延长，废水中有机物下降速率略低；但在氧化45 min时，与5 L/min氧气量的最终氧化效果相似。另外，在氧化实验开始10 min左右，三组废水均实现脱色效果。因此，通过对废水中有机物的去除效果以及氧气用量的整体考虑，选用最佳氧气量为3 L/min。

确定了最佳供氧量，还需要考察臭氧发生器的转化率影响。在3 L/min氧气量的条件下，考察转换率(30%、60%、80%)的影响，实验结果见图5。

图5 氧化实验结果

从图5可明显看出，在30%臭氧转化率下，废水中有机物的下降速率相较于60%和80%转化率下的有机物下降速率较慢，但在45 min臭氧氧化结束时，三组实验废水中有机物含量相差不大，且均在实验的前10 min内实现脱色。

综合考虑，确定臭氧氧化的最佳条件为：在3 L/min氧气量及30%转化率的条件下，氧化45 min，可使树脂出水COD由14 500 mg/L下降到9 500 mg/L左右，并实现废水脱色。

2.3 盐回收实验

废水原水、树脂出水及氧化后废水进行旋转蒸盐，并考察烘干后的盐配成的溶液中有机物含量。

从盐的外观上可明显看出，树脂吸附结合臭氧氧化工艺处理后的废水中的盐(c)品色比单独树脂吸附工艺出水中盐的品色(b)较好。将组合工艺中回收的盐配成10 g/L盐溶液，测得TOC为11 mg/L左右，即每千克盐中有0.11%有机物，完全满足企业回收盐品质。

3 结论

①针对含酚类化合物的高盐有机废水采用超高交联树脂吸附可将废水COD由30 896 mg/L降低至14 500 mg/L，基本实现脱色效果。结合臭氧氧化工艺进一步将废水中COD降至9 500 mg/L，回收的盐白色且有机物含量0.11%，有效实现盐资源化回收。②甲醇脱附即可保证树脂吸-脱附稳定，实现树脂再生利用。