CO2分离用混合基质膜的研究进展

张兴振

(淮阴师范学院 ， 江苏 淮安 223300)

0 前言

CO2是全球气候变化的主要贡献者，目前全球CO2的排放量已达到330亿t。CO2主要产生于化石燃料的燃烧，同时，也是天然气、生物气和垃圾填埋气的组成成分。为实现“碳中和”“碳达峰”的目标，发展CO2捕集分离技术势在必行。膜分离技术具有操作方便、低能耗、无污染等优点，已成为一种非常有竞争力的CO2分离技术。根据膜材料的不同，CO2分离膜可分为高分子膜、无机膜和混合基质膜。混合基质膜可以兼具高分子膜良好的成膜性和无机膜优异的分离性能，又能克服二者的不足，因此，获得了广泛的研究。

1 混合基质膜研究现状

混合基质膜是由高分子基体材料与纳米填料混合制成的新型膜材料(见图1)。纳米填料在膜中以分散相存在，其在基体中的分散状态和相容性对膜分离性能的影响很大，主要的填料包括沸石分子筛、金属有机骨架、共价有机框架和碳纳米管等。

图1 混合基质膜示意图

1.1 沸石分子筛

沸石分子筛作为无机相添加在混合基质膜中，通过控制其孔径大小及分布能够提高膜对混合气体中特定组分的吸附能力，从而提高分离膜的选择性。

RABIEE等[1]将沸石分子筛分散到聚醚共聚酰胺中得到混合基质膜，膜对CO2的渗透系数得到了显著提高。JUSOH等[2]将T型沸石与聚酰亚胺制得混合基质膜，CO2的渗透系数提高了80%，CO2/CH4的选择性提高了172%。

然而，聚合物-沸石界面形态并非理想性，其中最受关注的“sieve-in-a-cage”形态是由于聚合物和无机粒子表面的黏结性差造成的，从而降低了CO2气体的分离性能，一些方法如偶联剂改性或提高表面粗糙度等被用于改善界面形态。GONG等[3]通过离子交换方式使沸石表面生成Mg(OH)2纳米粒子，从而提高沸石表面的粗糙度，然后与聚酰亚胺制得混合基质膜，CO2的渗透系数提高了120%，CO2/CH4的选择性也达到了36.4%。

1.2 金属有机骨架(MOFs)

MOFs具有高的比表面积、结构多样、孔径可调和易化学修饰等特点，其中沸石咪唑骨架(ZIFs)材料在CO2分离方面研究较多。JUSOH等[4]将ZIF-8分散于6FDA-durene中制备混合基质膜。CO2的渗透系数为687.20 Barrer，CO2/CH4的选择性为8.92%。

填料与聚合物之间差的相容性会影响膜的机械性能和分离性能，通过在MOFs表面引入功能团，如氨基基团可以提高聚合物与填料之间的相互作用。RODENAS等[5]用氨基改性的MOFs与聚酰亚胺制备混合基质膜，CO2/CH4选择性达到36%，CO2渗透系数提高到15 Barrer。在聚合物基体与填料界面之间引入化学反应，如热交联等以提高聚合物链刚性和膜稳定性也是一种常用策略。WANG等[6]采用低温交联策略，将氨基功能化MOFs与羧酸化聚酰亚胺热交联，膜的抗塑化压力提高了200%。

1.3 共价有机框架(COFs)

COFs是一类由有机单元通过共价键构成的有机多孔聚合物，由于其具有纯有机性质，可以与聚合物基质有高的相容性，同时具有良好的孔径结构、化学修饰性、热稳定性和化学稳定性等。CHENG等[7]将3D COF-300分别加入到聚合物基体中，显著提高了膜的选择性。未经改性的COFs由于分散性差、官能团数量少和孔径相对较大，限制了它的分离性能。因此，需要对COFs进行适当改性，改善其形态、孔径和化学方面的性质。LIU等[8]设计并合成了聚乙二醇单甲醚修饰的COF空心微球，并填充到Pebax聚合物中以制备混合基质膜，CO2/CH4分离性能超过2008年Robeson上限，曲线的对比如图2所示。

图2 CO2/CH4分离性能与2008年Robeson曲线的对比

1.4 碳纳米管

碳纳米管因其优异的机械性能和热性能被认为是理想的增强填料, 在混合基质膜内引入碳纳米管，可为气体分子的扩散提供了尺寸可控的良好通道，从而可以大幅提高气体通量。ANSALONI等[9]将氨基功能化多壁碳纳米管加入聚乙烯醇-聚硅氧烷中制备混合基质膜。CO2的渗透系数达到957 Barrer，CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2选择性分别为56%、 264%和384%。

2 结论

评价膜的主要性能参数包括渗透系数、选择性、加工性、稳定性、膜寿命和成本等，混合基质膜在CO2分离方面虽然取得了较大的研究进展，但与工业化应用仍有一定的差距，制备高分离性可实现工业化膜是今后的主要目标。同时，如何提高无机粒子在聚合物基体中的分散状态和相容性是今后混合基质膜的发展方向。