甲烷氧化偶联制乙烯反应研究进展

吕 梅，范天博

(沈阳化工大学，辽宁 沈阳 110142)

1 甲烷氧化偶联反应

自1982年Keller G E和Bhasin M M[8]首次报道了甲烷氧化偶联之后， OCM过程引起研究者的广泛关注。在甲烷氧化偶联反应过程中，目标产物乙烯在氧气存在的条件下极易被氧化成COx。甲烷氧化偶联制乙烯反应的反应机理为：(1)甲烷在催化剂的作用下C—H键断裂，形成甲基自由基CH3·；(2)甲基自由基之间耦合生成乙烷；(3)乙烷脱氢生成目标产物乙烯。同时，OCM反应是一个强放热反应，其反应温度较高，目标产物C2+易发生过度氧化而导致产物选择性低。

OCM过程中的主反应：

ΔH= 177 KJ·mol-1

ΔH= -105 KJ·mol-1

OCM过程中的副反应(甲烷完全氧化)：

ΔH= -801 KJ·mol-1

ΔH= -519 KJ·mol-1

甲烷氧化偶联反应面临的问题及解决方法如图1所示。

图1 OCM反应特点Figure 1 OCM reaction characteristics

2 甲烷氧化偶联催化剂

OCM催化剂一直是研究的重点，迄今为止，研究者尝试了元素周期表上的几十种元素，探究出对OCM反应有利的元素主要为：碱金属及碱土金属[9-10]、过渡金属[11]、稀土金属[12]等。目前，对OCM催化剂的研究重点主要集中在如何同时提高甲烷转化率和C2+选择性[13]。

2.1 过渡金属催化剂

过渡金属体系催化剂以Mn元素为代表，研究最多的是NaWMn/SiO2催化剂，NaWMn/SiO2催化剂以二水钨酸钠、四水硝酸锰为前驱体，通过溶胶凝胶法或浸渍法将其负载到载体SiO2上，再经干燥、焙烧等步骤得到。此类催化剂应用于甲烷氧化偶联制乙烯反应时，甲烷转化率较高，但C2+选择性比较低。此外，NaWMn/SiO2催化剂在高温下(OCM反应放热)易失活，这主要是因为高温下α-方英石相向石英相的转变。近几年来，研究主要集中在如何提高NaWMn/SiO2催化剂的C2+选择性，包括添加助剂、掺杂其他活性组分或改变载体抑制C2+的深度氧化。

Kidamorn P等[14]研究了在Na2WO4-TiO2-MnOx/SiO2催化剂上掺杂不同含量的Sr，发现掺杂0.25%Sr时催化性能最高(甲烷转化率36.6%，C2+选择性62.5%，C2+收率22.9%)；Hiyoshi N等[15]尝试将碱金属氯化物添加到NaWMn/SiO2催化剂上，结果表明，碱金属氯化物的添加可以使甲烷转化率及C2+收率增加，其中NaCl-Mn-Na2WO4/SiO2的催化效果最佳；Wang Huan等[16]以多孔碳化硅替代二氧化硅作为NaWMn催化剂的载体，其OCM催化性能与NaWMn/SiO2催化剂基本相似。Chukeaw T等[17]采用共浸渍的方法将TiO2、SBA-15分子筛作为载体应用于NaWMn催化剂上，结果表明，MnTiO3-Na2WO4/SBA-15催化剂促进了甲基自由基的生成。

文献[18-20]发现NaWMn/SiO2催化剂以Na-O-W和Na-O-Mn为活性中心，其优异的OCM催化性能来自于W与Mn的协同作用。Na促使二氧化硅由无定型结构向α-方英石结构转变，也可以促进W和Mn向催化剂表面移动，但其含量的增加并不会加深这一行为[21]。

2.2 稀土金属氧化物催化剂

稀土金属氧化物催化剂主要以镧系金属作为活性组分，目前应用最广泛的是La2O3、CeO2、Sm2O3等。采用六水硝酸镧、六水硝酸铈以及六水硝酸钐为前驱体，通过水热法经过干燥、焙烧等步骤合成La2O3、CeO2、Sm2O3催化剂。应用于甲烷氧化偶联反应时，甲烷转化率较低，但C2+选择性高。近几年来，对于镧系金属氧化物催化剂的研究主要集中在：(1)将其作为活性组分掺杂到其他催化剂上，改善其他催化剂的OCM催化性能；(2)将碱金属或碱土金属、过渡金属等添加至镧系金属氧化物以提高其催化活性。

2.3 碱金属及碱土金属催化剂

以碱金属、碱土金属为活性组分的代表性催化剂是Li/MgO催化剂，以碳酸锂或氢氧化锂以及氧化镁作为锂源和镁源，采用浸渍法，经过干燥、焙烧等步骤可合成Li/MgO催化剂。Li/MgO催化剂在OCM反应过程中稳定性不强，其表面的活性组分Li+在高温下很容易失活。即使采用其他金属对其进行改性，也依然无法改变活性组分流失的现状。

戚蕴石等[28]考察了Li/MgO催化剂中锂含量对C2+选择性及催化剂比表面积的影响。结果表明，Li含量增加，催化剂的比表面积下降，其C2+选择性升高，锂含量最佳值为质量分数5%；通过脉冲实验发现，纯氧化镁和负载锂的氧化镁催化剂均可提供表面晶格氧氧物种，而表面晶格氧的数量与锂含量呈负相关关系。李永丹[29]将Nb引入Li/MgO催化剂中，考察其在甲烷氧化偶联反应中的催化性能。结果表明，铌的引入可以降低反应温度，在750 ℃便可达到最高C2+产率，而影响其催化效果的关键因素是铌与镁的结合方法，将铌均匀分布于锂、镁之间有利于催化剂形成多孔结构，同时也会增加其转移电子的能力。

Carreiro J等[30-31]研究了碱金属及碱土金属氧化物的OCM催化性能，证实了催化剂的OCM催化性能与其碱性强弱有必要联系，将碱金属、碱土金属的硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和硫酸盐负载到MgO、CaO、BaO上可以增强催化剂表面的碱性程度，从而提高催化剂的C2+选择性。其中MgO、CaO为催化剂载体时，催化剂的OCM催化性能较好。Cho J等[1]在MgO催化剂中添加Ca促进剂。结果表明，Ca使催化剂表面产生大量氧空位，Ca添加量的研究表明，适量的Ca掺杂有利于形成氧空位，吸附氧气将甲烷活化为甲基自由基。强碱性的晶格氧使甲烷深度氧化，而适当碱性的晶格氧是提高OCM反应C2+选择性的关键。

2.4 其他类型金属催化剂

比如钙钛矿(ABO3)类催化剂，其中A、B均为金属离子，A直径较大，B直径较小，该类催化剂具有甲烷转化率高、C2+选择性好和高温下性能稳定等特点。

缪建文等[32]研究了SrTiO3在甲烷氧化偶联反应中的催化性能，发现甲烷转化率和C2+选择性与Sr/Ti比有关，催化剂表面的吸附氧随Sr/Ti比增大而增大，同时，Sr向催化剂表面聚集。Wang Yue等[33]发现用Ba取代SrTiO3中部分Sr可以提高其OCM催化活性及稳定性。当n(Ba)∶n(Sr)=1∶1时，即Ba0.5Sr0.5TiO3的OCM催化性能最好，其甲烷转化率、C2+选择性和C2+收率最高可达40%、46%和18%。Kwon D等[2]考察了钙钛矿类催化剂A2BO4在甲烷氧化偶联反应中的活性位点，证实了氧物种对催化剂的OCM活性起关键作用，吸附氧物种将甲烷活化为甲基自由基，而C2+的生成要取决于晶格氧物种的种类，亲核晶格氧物种(Olat(n))使OCM反应向生成COx的方向进行，而亲电晶格氧物种(Olat(e))有利于目标产物C2+的生成。

综上所述，催化剂OCM性能的影响因素如表1所示。

表1 影响催化剂OCM性能的因素

3 结语与展望

不同催化剂对氧化偶联制乙烯反应的催化性能不同，但是无论哪一种催化剂，其C2+收率均没有达到30%(工业化要求)。因此，如何提高OCM催化剂的催化性能是未来研究的热点和难点。针对目前研究所面临的难点，未来可从两个方面改善：

(1)通过调控催化剂表面的氧空位，改变活性组分提高其将氧气活化为表面氧物种的能力等方法提高甲烷转化率。

(2)添加碱金属或碱土金属提高催化剂表面碱性，同时对催化剂的碱性进行调控使碱性适中。