NiCl2(dppp)催化下酚的活化、酚与芳硼酸的偶联反应同步进行的探究

陈国军 付军（长春工程学院理学院，吉林 长春130012）

在现代有机合成化学中，碳-碳键的形成是合成化学中的重中之重，几乎所有的有机化合物的合成过程都要涉及碳-碳键的形成。

过渡金属催化的偶联反应（Suzuki-Miyaura偶联[1]、Heck偶联[2]、Stille 偶联[3]、Kumada 偶联[4]等）是合成碳-碳键的有效方法。在众多的偶联反应中，Suzuki 偶联反应被认为是一种形成碳-碳键的最有效的方法。

传统的Suzuki偶联反应过程是多步反应，这种多步的Suzuki偶联反应大大地浪费了科研工作者的时间，在经济上不太有效，同时增加了对环境的影响，我们致力于对此进行改善。

1 实验部分

所有反应均在氮气保护条件下进行。1,4-二氧六环通过钠干燥后再进行使用；K3PO4、三乙胺和NiCl2(dppp)均为买来直接使用。

表1 偶联反应条件的优化[a]

表2 各种酚与4-甲氧基苯硼酸在最优条件下的偶联[a]

2 结果与讨论

我们选用1-萘酚与4-甲氧基苯硼酸之间的偶联反应来优化反应条件。（表1所示）

图1 1-萘酚1 与4-甲氧基苯硼酸2 之间的偶联反应

我们选用1,4-二氧六环作为溶剂，其用量定为3mL，NiCl2(dppp)的用量定为1-萘酚用量的5 mol%，4-甲氧基苯硼酸的用量定为1-萘酚的1.2 倍，三乙胺的用量定为1-萘酚的3 倍，K3PO4的用量都定为1-萘酚的4倍，反应温度为110℃。在此反应条件下，偶联反应的收率为69%。如果将反应的各组分用量降低或者将反应温度降低，偶联反应的收率也随之降低，所以此条件为最佳反应条件。接下来我们将进一步研究此最佳反应条件的普适性。

从表2 的第1 行和第2 行我们可以看出，在最佳反应条件下，4-氰基苯酚、4-羟基苯甲酸甲酯都能与4-甲氧基苯硼酸发生有效的偶联反应，其收率分别为78%和66%。从表2 的第3行和第4行我们可以看出杂芳环化合物3-羟基吡啶和4-羟基吡啶在此最佳反应条件下也能够和4-甲氧基苯硼酸发生有效的偶联反应，产率分别达到75%和79%。从表2的第5行至第8行我们可以看出稠芳环化合物在此最优反应条件下也能够与4-甲氧基苯硼酸发生有效的偶联反应。4-甲氧基-1-萘酚与4-甲氧基苯硼酸间的偶联反应收率为75%，2-萘酚、6-氰基-2-萘酚与4-甲氧基苯硼酸的偶联反应的收率分别为74%和75%

3 结语

在本研究中，我们选用[NiCl2(dppp)]作为催化剂，成功地实现了酚的活化、酚与芳硼酸发生有效的偶联反应一锅同步进行。此种方法既能减少溶剂的浪费、减少对环境的污染还能进一步缩短科研工作者的实验时间，所以此方法具有很强在实用性。