油溶性聚醚对涡轮机油的抗漆膜性能的影响

赵 江 张 洋 巩 亚 郑金花

(中国石化润滑油有限公司 北京 100085)

涡轮机油主要应用于发电厂汽轮机、燃气轮机、水电站水轮发电机、工业透平及其他需要深度精制润滑油的润滑场合。随着电力工业的发展，超临界汽轮机、燃气轮机、联合循环等技术获得应用，设备运转工况变得愈为苛刻，操作温度大大提高[1-2]。此外，工业透平和离心压缩机常在苛刻条件下运行，在某些特殊情况下润滑油还会接触工艺介质[3]。苛刻的运行条件导致油品加速氧化，并产生油泥和漆膜等氧化产物。油泥和漆膜容易在设备轴瓦、伺服阀、油箱壁等部位沉积，导致轴瓦温度波动、伺服阀控制失灵等问题，影响设备正常运转，严重时导致联锁停机[4-6]。

日趋苛刻的工作条件对涡轮机油的性能提出更为严苛的要求，特别是要求油品具有更加优异的抗氧化性，以及更低的油泥和漆膜等氧化产物生成趋势。提升涡轮机油抗氧化稳定性的常规方法是优化涡轮机油的组成，研究表明胺类抗氧剂在提升油品的抗氧化性，抑制酸值和黏度增长方面具有较好的效果[7-9]。但某些胺类抗氧剂，例如N-苯基-a-萘胺等，与漆膜产生之间具有相关性[10]，在油品中过多应用时可能导致油泥和漆膜沉积量增加[11-12]。

根据谢苗诺夫的自由基反应理论，烃类的氧化过程遵循链式反应机制，反应产物为酮和羧酸等物质。涡轮机油中的屏蔽酚和芳香胺等抗氧剂能够捕捉氧化自由基，并终止烃类链式氧化反应，延长油品的使用寿命[13]。对涡轮机油的模拟氧化实验表明，抗氧剂分子除了发生捕获烷氧自由基等反应外，分子之间还会发生一系列化学反应。例如，N-苯基-a萘胺可发生分子之间的聚合反应，形成二聚、三聚及多聚产物[11]。基础油和添加剂的降解产物为分子量较大的极性物质，这些物质在基础油中的溶解度较低，容易从油品中析出，形成油泥和漆膜。

近年，在改善涡轮机油的油泥和漆膜沉积性能方面出现了一些新技术。其中，通过调整油品的组成，以提高油品对氧化产物的溶解能力的技术受到越来越多关注。油溶性聚醚是一些高端润滑油产品重要的基础油成分[14]，程亮等人[15-16]考察了含油溶性聚醚的汽轮机油的性能，结果显示油溶性聚醚具有改善汽轮机油清净性的作用，但该聚醚对部分配方的汽轮机油的旋转氧弹具有明显的负面效果。上述研究未详尽评价油品的油泥及漆膜物质的生成情况，且未考察油品与密封材料间的相容性等关键性能。

本文作者采用性能较优的油溶性聚醚来提升涡轮机油对极性氧化产物的溶解性，采用Dry-TOST模拟氧化实验详尽评价了油溶性聚醚对油品氧化寿命和油泥生成趋势的影响，采用膜片比色法评价油溶性聚醚对油品的漆膜倾向指数的抑制效果，并完整评价了添加该聚醚后油品的理化性能及与密封材料间的相容性。

1 实验部分

1.1 实验原料及性能

主要实验原料：涡轮机油复合剂A、复合剂B，抗泡剂，油溶性聚醚PAG32，HVIⅡ6加氢基础油，正庚烷，石油醚，铜丝钢丝圈，0.45 μm孔径混合纤维素酯(硝酸和醋酸纤维素酯)滤膜，0.8 μm孔径混合纤维素酯滤膜，1 μm孔径聚四氟乙烯滤膜。

基础油HVIⅡ6的理化性能见表1，根据美国石油学会(API)制定的基础油分类规则，该基础油属于Ⅱ类基础油。

表1 基础油HVIⅡ6的理化性能

油溶性聚醚PAG32采用环氧乙烷和环氧丙烷为原料合成，其与矿物油具有良好的互溶性，理化性能见表2。该油溶性聚醚具有极高的黏度指数和极低的倾点，平均相对分子质量为815 g/mol。

表2 油溶性聚醚PAG32的理化性能

涡轮机油复合剂A、复合剂B为市售的技术成熟产品，采用复合剂A、复合剂B生产的涡轮机油具有较好的工业应用表现。

1.2 实验油品

采用复合剂A、复合剂B、抗泡剂、油溶性聚醚PAG32和基础油HVIⅡ6调配实验油品，油品的组成见表3。

表3 实验油品组成 单位：%

1.3 实验方法

1.3.1 烘箱老化实验

一辆2014年一汽奥迪生产的奥迪Q5，搭载CAD型2.0TSI发动机和0B5型双离合变速器，行驶里程为100 000km，因发动机抖动、加速无力而送修。

烘箱老化实验法是一种较为简便的油品模拟氧化方法，采用该方法能够在较短时间内评价油品的抗氧化性和氧化产物生成性。根据实验油品的特点，建立烘箱老化实验方法，并确定烘箱温度及老化时间。实验所采用的烘箱温度为150 ℃，时间为144 h，以铜丝钢丝圈作为催化剂加速油品老化。

1.3.2 漆膜倾向指数评价

涡轮机油在运行过程中受温度、氧气和金属等影响，基础油和添加剂发生降解，降解产物具有较强的极性，在油液中的溶解度较小，并以软质颗粒物的状态悬浮在油液中。软质颗粒物易于吸附并沉积在设备轴瓦等部位，导致轴瓦表面产生漆膜。

工业上用漆膜倾向指数来表征润滑油使用过程中劣化并生成漆膜的趋势。常用的方法为ASTM标准D7843，即采用滤膜比色法(MPC)测定使用中涡轮机油的漆膜倾向指数，在测定中首先采用孔径为0.45 μm的混合纤维酯滤膜过滤样品中的亚微米级软质颗粒物，其次测定过滤膜片的色度获得油品的漆膜倾向指数。

文中采用烘箱老化实验，在苛刻的温度条件下对实验样品进行加速氧化，在较短时间内获得劣化后的样品，以该样品模拟工业中长期运行后的涡轮机油。通过测定烘箱老化实验后样品的漆膜倾向指数评定油溶性聚醚PAG32对漆膜的抑制效果。

1.3.3 油品理化性能测定

研究开发的涡轮机油产品的理化性能应符合GB 11120—2011《涡轮机油》中L-TSA汽轮机油(A级)的技术要求。此外，在产品开发中对油品的泡沫性和旋转氧弹做出更严格的规定。油品的主要理化性能指标和试验评定方法见表4。

表4 涡轮机油的主要性能指标

1.3.4 Dry-TOST实验

Dry-TOST实验是一种在苛刻条件下的油品加速氧化方法，用于考察涡轮机油在苛刻的高温氧化条件下的氧化寿命和生成油泥的趋势，实验结果与运行油液的油泥生成量间具有良好的相关性。文中根据ASTM标准D7873，采用Dry-TOST实验评价添加油溶性聚醚PAG32前后油品的氧化寿命和油泥生成趋势，考察PAG32对油泥的抑制作用。

1.3.5 橡胶相容性实验

国家标准GB 11120—2011《涡轮机油》中规定涡轮机油与密封材料的兼容性用橡胶相容性指数表示，并采用国家标准GB/T 14832《标准弹性体材料与液压液体的相容性试验》评定油品与橡胶间的相容性，试验橡胶为丁腈橡胶(NBR1和NBR2)、氢化丁腈橡胶(HNBR1)和氟橡胶(FKM2)。因油溶性聚醚中含有C-O-C醚键，分子极性较大，而加氢矿物油的分子极性较小，二者对橡胶材料的影响程度不同，所以需考察含油溶性聚醚的涡轮机油与密封材料间的相容性。

2 结果与讨论

2.1 PAG32对漆膜倾向指数的抑制效果

经过烘箱老化后，表3所示的7种样品的漆膜倾向指数(MPC)见表5，过滤膜见图1。可见，当油品组成中含有PAG32时，烘箱老化后油品的MPC值较低，同时过滤膜片的色度较小，表明PAG32对亚微米级漆膜软性颗粒物的形成具有抑制作用。其原因主要是PAG32的分子结构中含有C-O-C醚键，分子极性较大，对油品氧化中生成的极性产物具有一定增溶作用[16]，达到减少软性颗粒物析出的效果。该实验表明在涡轮机油配方中添加油溶性聚醚有助于降低油品在使用过程中出现漆膜问题的可能性。

表5 烘箱老化实验后样品的漆膜倾向指数(MPC)

图1 老化后7种油品的过滤膜照片

2.2 PAG32对油品理化性能的影响

实验油品的关键理化性能见表6，可见油品的各性能均满足技术指标要求。当采用复合剂A调配样品时，含有PAG32的样品的空气释放值稍有升高，而当采用复合剂B调配样品时，PAG32对空气释放性无影响。空气释放性取决于气泡在液体中的上升速度，与液体的黏度、气泡的直径、气泡的稳定性和气液两相的密度差有关[17]。当PAG32与复合剂A中的表面活性物质共同存在时可能对界面张力产生影响，并影响气泡的稳定性，因此表现出空气释放性升高。

表6 样品的关键理化性能

此外，PAG32对油品的旋转氧弹稍有影响。当采用复合剂A时，含PAG32的样品的旋转氧弹降低，而当采用复合剂B时，含PAG32的样品的旋转氧弹升高，说明PAG32与复合剂B具有较好的互配性，可能是由于复合剂B中的抗氧剂在阻止PAG32氧化分解方面的效果更好[16]。样品的其他关键理化性能无明显不良变化。

2.3 PAG32对油泥的抑制效果

Dry-TOST实验中油品1和油品2的氧弹残留随实验时间的变化见图2，油泥生成量随氧弹残留的变化见图3。由图2可见，随着Dry-TOST实验的进行，油品旋转氧弹残留值逐渐降低。当实验时间约为940 h时，油品2的氧弹残留值为25%。由图3可见，随着氧弹残留的降低，油泥生成量逐渐增加，同时油品2的油泥生成量明显低于油品1。当氧弹残留为25%时，油品2中的油泥量为97 mg/kg。油溶性聚醚PAG32可降低油泥量的原因是聚醚分子具有极性，对涡轮机油样品的油泥等极性氧化产物的溶解能力好于矿物基础油，因而含有油溶性聚醚PAG32的样品的油泥量较少[18]。

图2 氧弹残留随实验时间的变化

图3 油泥量随氧弹残留的变化

通过油品1和油品2的Dry-TOST加速氧化实验可见，油溶性聚醚PAG32对油品的氧化寿命具有一定不良影响，但可明显减少氧化过程中油泥沉积物的形成。涡轮机油在设备中的正常工作温度约为60～90 ℃，在该条件下运行时现代涡轮机油具有极长的使用寿命，当连续运行4～5年后油品的旋转氧弹仍旧保持较好水平，旋转氧弹和氧化寿命常处于过剩状态。然而有可能出现油泥和漆膜在设备关键部位沉积现象。综上分析，添加油溶性聚醚PAG32后，对现今设备运行工况中油品的油泥和漆膜控制表现具有一定提升效果。

2.4 PAG32对涡轮机油橡胶相容性的影响

对油品1和油品2进行橡胶相容性实验，评价PAG32对橡胶密封件的影响，实验结果见表7。

表7 油品橡胶相容性实验结果

可见，油品1和油品2均通过橡胶相容性实验，但在规定的实验条件下，丁腈橡胶(NBR1、NBR2)和氢化丁腈橡胶(HNBR1)置于油品2中浸泡后，其拉断伸长率变化率的变化幅度较大，表明油溶性聚醚PAG32对橡胶件NBR1、NBR2、HNBR1具有一定不良影响。

3 结论

(1)在涡轮机油配方中加入一定比例油溶性聚醚PAG32可有效减少油品使用过程中的油泥生成量，并降低油品的漆膜倾向指数，有助于提高油品和设备的运行稳定性，对现今设备运行工况中油品的油泥和漆膜的控制表现具有一定提升效果。

(2)油溶性聚醚PAG32对涡轮机油样品的旋转氧弹、空气释放性、橡胶密封材料的拉断伸长率变化率具有一定不良影响，但添加一定比例油溶性聚醚PAG32的样品理化性能满足技术指标要求，并可通过橡胶相容性实验。

(3)油溶性聚醚PAG32能够显著提高油品的抗油泥和抗漆膜性能，并且含油溶性聚醚样品的理化性能满足技术指标要求，将油溶性聚醚作为涡轮机油的组分以提升其抗漆膜沉积性能的技术具有一定工业推广价值。