高含水油泥调质脱稳研究进展＊

仝 坤 马 滢 尚 婕 孙丽光 聂 凡 刘光全 谢加才 许 毓

(1.中国石油集团安全环保技术研究院有限公司；2.盘锦市生态环境局)

0 引 言

高含水油泥(简称油泥)是油气钻探、开采、加工、运输、储存、含油污水处理过程中产生的油、水与泥土等混合形成稳定的多相乳化体系，主要有含油浮渣、池底泥、罐底泥及被原油污染的废水基钻井液等，由于未经脱水处理，含水率一般高达85%以上[1-3]，是后续处理处置或利用的瓶颈[4]。因此高含水油泥有效处理处置前需进行调质脱稳、脱水处理。调质是通过化学或物理手段来调整粒子群的物理性状及排列状态，使之适合不同的脱水操作处理，以此提高油泥的机械脱水性能[5]。脱稳就是通过调质改变油泥的稳定性，使之实现油、水、泥分离的过程[6]。随着国家生态文明建设、“双碳”战略、石油工业绿色企业建设的实施，油泥的“三化”处理是必须解决的环境问题，而油泥的调质脱稳则是优先解决的难题。

1 概 述

1.1 高含水油泥的组成

1.2 高含水油泥中水的赋存状态

油泥中水分的存在形式可分为间隙水、毛细管结合水、表面吸附水和内部水四种。存在于油泥颗粒间隙中的水称为间隙水，约占油泥水分总量的70%，可用浓缩法去除[3，5]，毛细管结合水约占油泥水分的20%，表面吸附水约占油泥水分的7%，需要机械能才能脱除，调质预处理后可提高脱水效率。由于在采油过程中特别是在三次采油中大量使用化学助剂大幅增加了油泥处理的难度，因此脱水效果差，部分细质油泥随分离水进入污水处理系统，增加了污水处理难度，在系统内形成恶性循环[9]。

1.3 高含水油泥的特点及调质脱稳处理难点

1)高含水油泥的特点

油泥含水率高、成分复杂多变、黏度大、稳定性强、比阻高、固体颗粒小。油泥成分复杂多变：如含聚合物油泥量多，聚合物的成分复杂，每批次油泥中聚合物含量和类型均有差别[10]；黏度大：油泥在储存过程中轻质组分挥发，重质组分升高，油泥的黏度增大[11]；稳定性强：油泥中胶质、沥青质是水一油两亲性天然乳化剂，亲水性的化学药剂强化了油水界面的稳定性[4]；比阻高：油泥比阻高达8.9×1014m/kg[12]；固体颗粒小：粒径0.5～40 μm[13]，絮体粒径中值也仅为100 μm[14]。

2)调质脱稳处理难点

油泥的上述特点决定了其调质脱稳难，难过滤脱水[15]、难破乳脱稳[16]、难彻底沉降分离[17]。

2 高含水油泥调质脱稳研究进展

通过调质可以有效破坏油泥的稳定性，实现水、油、固三相分离，便于机械脱水处理[18]，其原理是破坏含油污泥中的水包油及油包水结构，改变含油污泥中油、水、泥的存在状态，有利于脱水分离[19]。油泥调质脱稳技术主要有物理法、化学法、生物法及热法等。

2.1 物理法

物理法因不改变油泥性质、不产生二次污染而得到广泛应用，主要有掺混、机械破碎、超声破碎、加助滤剂[20-21]、冻融法等。

掺混是向某一类型的油泥中掺入一定比例其他类型的油泥或含油污水进行调质，而实现脱稳的方法，大庆石化公司炼油厂采用剩余活性污泥和罐底油泥[22]混掺调质，阎松等[23]用破乳脱油处理的罐底泥与浮渣掺混均可破坏油泥的稳定性，脱水率大幅提高。掺混法简单易行，不同类型的油泥掺混调质可降低脱水的处置成本，缺点是增加了油泥成分的复杂性。此外，活性污泥为非危险废物，用其调质罐底泥会增加危废量，不利于后续处理。

机械破碎是采用机械搅拌的方式将油泥破碎成小的粒径，实现脱稳的方法，如冯少华[3]采用高速搅拌装置在500 r/min的条件下对油泥(浮渣)进行搅拌，搅拌4 min时胶体/絮体结构开始解体，10 min后浮渣基本变为液态。该方法的优点是成本低、无二次污染，缺点是机械力只能将大絮凝团打散，而由铝盐形成的凝聚体基本不会被破坏，浮渣中的油仍然与各种矿物紧密结合，因此结构破坏性差。

超声破碎是利用超声波的机械振动和热处理作用破坏油泥结构，降低油泥乳化液的稳定性，使油和水位移、聚结并分离，起到辅助破乳脱水的作用[24]。辽河油田采用超声耦合破乳工艺调质脱稳处理油泥(破乳为备选项，当含油率≥5%时启用)，处理后油泥含水率可降至75%以下，含油率也可控制在2%以下。超声调质脱稳法具有效率高、时间短、无需化学试剂、不产生二次污染等优点[25]，还可同步脱盐[26]，缺点是需严格控制超声强度，如果强度太大，超声还具有促进油、水形成乳化液的作用，反而会加重乳化，达不到调质脱稳的目的；此外，设备投入大，运行和维护费用高[27]。

加助滤剂调质是通过均匀混入适宜的助滤剂对油泥进行调质脱稳，来改善油泥的脱水过滤性能[26]。助滤剂包括CaO/石灰[2，13]、烟煤[28]、焦粉[29]、固体废物[30]等。采用助滤剂调质可使含油污泥的过滤过程更易进行，其在过滤中可起到骨架支撑作用提高了过滤速率和固体颗粒的截留量[3]。但加入助滤剂调质脱稳改善程度有限且增加了危废质量[30]，一般还需添加絮凝剂复配使用，大幅增加了后续处理的成本[28]。

冷冻/融化法简称冻融法是将油泥在一定温度下冷冻再升温融化实现油泥结构破坏、脱水的方法。研究表明，冻融法可有效促进油泥破乳脱水[31-32]。采用冻融法处理润滑油油泥可去除90%的水[33]。机理研究表明，在低温环境中油泥中的水相先于油冻结、体积膨胀并在连续相中聚结破坏了油泥结构，融化时由于界面张力作用油开始聚并，油-水由于重力作用而分离[34]。冻融诱导破乳脱水是非常有前景的油泥脱水技术，若大规模应用，需进一步考虑缩短冷冻时间，降低处理成本[25]。

总体来说，物理法应用较为广泛，缺点是单一的物理法处理效果有限，有时操作复杂，设备投入较高。

2.2 化学法

化学法[16]是指通过化学反应或物化和传质作用来破坏油泥多相乳化体系的稳定性，改变固体粒子群的界面性质和排列状态，实现油、水、泥分离的方法，一般是通过加入一种或几种化学助剂在一定工艺条件下实现油泥破乳、脱稳的处理，主要有氧化法、破乳法、絮凝法、微乳化法等。

氧化法是指采用氧化剂将油泥中大分子亲水性有机物氧化成小分子亲油性有机物或矿化实现油泥破乳、脱稳的方法。氧化法的核心是氧化剂，主要有H2O2/Fenton[35]、固体二氧化氯[36]、KMnO4[37]、臭氧[38]等。氧化法的优点是可将胶质、沥青质等有机分子的亲水基团进行氧化断链，实现油泥中有机质与氢键吸附水之间的有效剥离及破乳除油[38]，缺点是成本高、H2O2/Fenton有安全风险[35]。使用时应选用温和氧化剂并靶向氧化有机物。

破乳调质脱稳可分为物化破乳和电化学破乳。物化破乳：向油泥中投加破乳剂，快速、有效地削弱或破坏油泥中的油-水界面膜，促进油泥中油-水的分离[5]。破乳剂主要有两大类，一是无机类，包括酸[39]、碱[3]和盐[40]；二是有机类，包括阴离子[23]、阳离子[41]和非离子表面活性剂[42]。物化破乳法适合含油量较高的油泥，可回收原油。电化学破乳是基于电渗析、电迁移和电泳等的联合作用下利用低强度直流电使油泥中的油、水和固体颗粒在外加电场的作用下分别富集在两侧电极的多孔介质上实现油、水、泥的分离[43-44]。

絮凝法是在油泥中加入絮凝剂使微粒表面的Zeta电位降低[45]或吸附微粒[46]，在微粒间“架桥”，促进微粒之间的碰撞聚集脱稳，达到固液分离的目的。絮凝法常用的药剂分为无机絮凝剂/混凝剂和有机絮凝剂/助凝剂。无机絮凝剂主要为铝盐系列和铁盐系列；有机絮凝剂主要为聚丙烯酰胺。絮凝法调质脱稳是广泛采用的传统方法，优点是工艺简单、投资和运行费用较低[47]，缺点是不能回收矿物油、药剂投加量大、增加了油泥的重量。

微乳化法是指利用微乳液具有超低界面张力、润湿能力强、乳化、分散和增溶能力强的特点，对油泥进行乳化处理实现油、水、泥分离的方法[48]。微乳化法操作简便，可以快速破坏油泥的油水界面膜，有效实现破乳脱稳，脱水效率高[49]。缺点是微乳液用量很大，一般为油泥质量的几倍甚至十几倍，大规模工业化应用成本很高[25]。采用微乳化法既要优选适宜的表面活性剂、助剂及油，也要研究微乳化液的回收及循环使用。

化学法调质针对性强、简便、快捷、脱稳彻底且应用广泛，各有优缺点。

2.3 生物法

生物法调质脱稳是利用微生物产气和表面张力变化实现油泥破乳脱稳脱水并回收油泥中的油。Kriipsalu等在生物反应器内通过微生物的降解处理炼厂油泥，不仅去除了大量的水，还去除了97%的多环芳烃，最佳条件下除油率高达95%以上[50]。LONG等[51]开展了鼠李糖脂脱水处理油泥实验研究，发现单糖和二糖均可以有效地使油泥脱水，鼠李糖脂对油泥的脱水能力在一定范围内随着油泥pH值的下降而有所增强，温度变化对脱水影响稍弱。生物法优点十分突出：可以原位进行，减少了运输费用和人类直接接触污染物的机会，对污染场所的干扰或破坏小、对生产影响小，费用低廉、无二次污染等；缺点是处理处置周期长、占地面积大、受气候影响严重。

2.4 热 法

热法是采用加热方式实现油泥破乳脱稳，主要有加热法、水热法、微波。加热法是对油泥进行加热，加剧分子热运动，降低界面张力使水脱出。此方法能耗较大，现场有余热可利用的情况下能应用，否则处理成本高[52]。水热法是在密闭容器内加热并闪蒸使油泥发生有机物分解、絮体破解、固体物质溶解从而实现破乳脱稳，其优点是反应时间短、能耗低、能回收高品质原油，缺点是对设备要求较高[14]。微波法是利用一定频率和波长的微波产生的热效应和非热效应破坏油泥的乳化体系实现其三相分离的方法[53]，热量由分子的热运动产生，来自物质内部，因此具有传热效率高，加热时间短的优点。

2.5 高含水油泥调质脱稳存在的问题及展望

减量化、资源化和无害化是油泥处理处置的原则，而减量化是资源化和无害化的前提。高含水油泥的减量处理最直接的方式是脱水，也是处理处置的瓶颈，主要原因是油泥为水包油、油包水复合型稳定多相乳化体系。因此，破坏油泥稳定性即调质脱稳是提高油泥脱水回收油的必要手段。目前调质脱稳技术主要存在以下问题：脱水效果差、投资或处理成本高、有二次污染。随着国家生态文明建设和“双碳”战略实施及绿色企业建设和减污降碳协同增效的需要，应根据后续处理需要选择低碳、绿色、节能、环保的调质脱稳处理技术如电化学、超声、微波、水热或生物降解等无需外加调质剂、不增加危废质量或环境友好型技术，并进一步开展降低投资和运行成本等研究，处理过程中还应减少次生污染并加强高品质石油等资源的回收。

3 结束语

高含水油泥来源广、含水率高，且含有一定的石油资源，成分复杂、稳定性强，是后续脱水干化处理处置利用的瓶颈。高含水油泥调质脱稳方法主要有物理法、化学法、生物法和热法等，上述方法各有优缺点，应根据末端处理处置需要选择合适的技术，应尽可能回收石油资源，处理过程中减少二次污染风险和安全风险，尽可能采用物理法或热法，少加或不加调质剂避免增加危废数量，增大处理成本；应尽可能原位调质脱稳处理，以减轻外委处理处置压力和运输成本。