超亲水-水下疏油铜网润湿性及油水分离研究*

刘 洋 赵立新 孙浩天 金 宇 周龙大

(1.东北石油大学机械科学与工程学院 黑龙江大庆 163318；2.黑龙江省石油石化多相介质处理及污染防治重点实验室 黑龙江大庆 163318；3.北京理工大学机械与车辆学院 北京 100081)

表面润湿性主要由所研究材料表面的几何微结构和化学性质的影响决定[1]，因此基于仿生学原理，在鱼鳞片和荷叶自清洁性能的启发下，许多特殊润湿性表面被设计出来，并应用于自清洁、流控装置、生物黏附控制、液滴操控和油水分离等领域[2-4]。其中，油水分离的实质是油水两相在气、固界面之间发生的润湿行为[5]。根据油水分离的过滤机制，超疏水-亲油滤材和超亲水-疏油滤材均可实现油水分离[6]。水相在高含油的油水混合液中所占体积分数较小，超疏水-亲油滤材能够减少水滴相互接触，增强油滴聚集能力，从而具有较好的油水分离性能。但是油滴和混合液中的悬浮颗粒黏附结合会污染滤材表面，导致过滤通量迅速降低，滤材的疏水性能变差，油水分离效率降低[7]。

由于水在纯液体中的表面张力较大，通常滤材会同时具有亲水和亲油特性，而超亲水-水下疏油材料对油相具有极低的黏附力，在处理含油废水时，水滴可以通过超亲水-水下疏油滤材发生铺展渗透，在材料表面形成动态水膜层，而油滴截留在材料表面且不黏附在表面，并逐渐由小到大聚集，从而达到油水分离的效果[8]。许多具有超亲水性和水下超疏油性的有机聚合物修饰材料被研究用于油水分离，然而，在实际应用经常受到制备过程的高成本化、复杂化和在水性介质中稳定性差的影响。因此，如Cu(OH)2、TiO2、SiO2、沸石和Cu2S等修饰的亲水无机涂层材料，在油水分离领域引起了越来越多的关注。本文作者采用增强表面粗糙度及喷涂润湿性材料的方法对铜网过滤材料表面进行处理，探讨不同油样、不同含油体积分数、不同滤网目数对油水分离性能影响，通过滤材表面上的铺展和聚集实现油水分离。

1 润湿性的基本理论

润湿是一种流体在固体表面附着或渗透的过程，流体在固体表面的铺展能力称为润湿性，铺展能力越强，流体对该表面的润湿性越好。接触角是用来描述固体表面液滴的润湿性能的重要指标，通常接触角越小，润湿性能越好。当接触角小于90°则为润湿的亲水表面，并且接触角在0°<θ<10°为超亲水表面；而不润湿的疏水表面则表现为接触角大于90°，且当接触角大于150°时，则表现为超疏水润湿性[9]。

1.1 理想表面接触角

通过假设作用于液滴的3种界面能的力学平衡，Thomas Young对在固体表面处于稳定状态的液滴在固、液、气三相交点处的截面张力进行了分析。如图1显示了附着在固体表面上的水滴接触角，将接触角表示为一个三角函数，水滴的接触角是由固、液、气三相的表面张力产生，接触角大小主要由固体表面的自由能决定，它们之间的关系可以由杨氏方程表示为

图1 理想固体表面液滴的接触角与表面张力

cosθ=(γSV-γSL)/γLV

(1)

式中：θ为液体在理想光滑固体表面的接触角；γSV为气固界面张力；γSL为液固界面张力；γLV为气液界面张力。

1.2 粗糙表面接触角

由于实际当中并不存在理想光滑的固体表面，粗糙表面的接触角跟理想表面的接触角不同，WENZEL[10]假设液体彻底润湿了真实表面的粗糙结构并充满粗糙表面间隙和凹槽，则真实表面的固液接触面积比理想清洁光滑固体表面要大，受此影响的浸润性和接触角发生改变。Wenzel方程对Young方程进行修正如下：

cosθr=rcosθ

(2)

式中:θr表示粗糙表面接触角;r为粗糙度，表示固体实际表面面积与投影面积的比值，r>1。

表面的粗糙度会强化液体的润湿性，提高亲水表面的粗糙度则使表面变得更亲水；当固体为疏水性时，提高疏水表面的粗糙度可以使表面变得更疏水。因此，可以通过创造固体表面粗糙结构的方式，提高表面粗糙度，实现超亲水或超疏水表面。值得注意的是Wenzel模型适用于化学组成均一表面，不适用于复杂的多相表面。

CASSIE和BAXTER[11]将相面积分数定义为不均匀表面上各相的接触角占总接触面积的百分比。当液滴与粗糙表面接触时，液体跟气体和固体组成的复合界面接触，液体并没有完全润湿真实表面上的粗糙结构的凹槽，若固体粗糙结构内部形成有气膜，凹槽中存在空气，用Cassie方程描述为

cosθr=r1f1cosθ1+f2cosθ2

(3)

式中：f1表示固液接触界面的投影面积与固体总面积之比；f2表示气液接触界面的投影面积与固体总面积之比，满足f1+f2=1；θr表示Cassie模型下液体在固体表面接触角；r1为润湿面积的粗糙度，表示固液接触界面的表面积与该界面的投影面积之比。

由Cassie方程可知，固体和液体接触面积越小，固体表面的疏水性越好。

图2 粗糙固体表面润湿模型

1.3 微孔隙固体表面液滴受力分析

由于毛细现象作用，当液滴与微孔隙固体表面接触时，液滴和固体之间的黏附力大于液滴间的黏附力，液滴在微孔隙内发生移动上升、渗透和下降，就会产生毛细现象。油水分离过程中油滴和水滴在微孔隙表面的受力分析如图3所示。

图3 微孔隙表面液滴受力分析示意

油水混合液在滤网表面分离过程中，水滴受到微孔的驱动力包括毛细驱动压力Fcw、液柱的静压力Hw、液滴的重力Gw，受到的微孔渗透阻力为毛细管侧壁的黏附阻力-Fvw。油滴受到微孔渗透驱动力为油滴重力Go、液柱的静压力Hw，受到的微孔渗透阻力为毛细驱动压力-Fco、毛细管侧壁的黏附阻力-Fvo、上浮力-f。因此，油水分离过程中水滴、油滴所受合力分别为

Fw=ρwgH+2πγwRcosθw+ρwgVw-8πηwhvw

(4)

Fo=ρogH-2πγoRcosθow+ρogVo-8πηohvo-ρwgVo

(5)

式中：γw为水的表面张力；γo为油的表面张力；θw为水在毛细管壁接触角；θow为油在水面接触角；ρw为水的密度；ρo为油的密度；ηw为水的黏度；ηo为油的黏度；H为水柱高度；h为毛细管内液体液面上升高度；Vw为水滴体积；Vo为油滴体积；vw为水平均流速；vo为油平均流速。

侵入压力是固-液相界面处的静压力，只有大于该压力才能润湿固体表面。当θ< 90°时，侵入压力Δp<0，所制备的滤网不能承受任何压力，空气中的水滴可以自发地渗透滤网；当θ>90°时，侵入压力Δp>0，水下油滴不能自发地渗透到滤网孔隙中，被阻挡的油滴在滤网微孔表面聚集。从上述讨论中可以得出，在油水分离之前，滤网被水或油预润湿，分层结构被相应的液体占据，增大了水和油之间的排斥力，超亲水性允许润湿相水滴快速渗透通过预润湿的滤网，而非润湿相油滴由于水下超疏油特性而被排斥在滤网之上。因此，使用超亲水-水下疏油滤网可以选择透过性而进行油水分离。

2 超亲水-水下疏油润湿性试验

2.1 超亲水-疏油金属滤网表面制备方法

金属滤网由于具有力学性能优异、耐高温、耐腐蚀、使用寿命长等优点，是油水高效分离过程中广泛应用的滤材。金属滤网的不足之处在于脆性大、弹力小，滤材的加工塑型存在一定的难度，且自身的油水选择性较差；并且由于固体的表面张力低于水的表面张力，固体的表面具有潜在的亲油疏水性，用于油水分离时需要进行改性处理。通过以下2种方式实现金属表面的超亲水-疏油特性：(1)构筑表面微纳分级结构，提高滤材表面粗糙度，增强水下疏油性；(2)用高表面能的化合物对表面进行涂覆或者表面接枝改性[12]。所采用的处理方式主要有化学沉积法[13]、接枝法[14]、喷涂法[15-17]、涂装法[18-19]、碱辅助氧化法[20]、溶胶-凝胶法[21]、电化学沉积法[22-24]、溶液浸泡法[7,25]、蚀刻法[26]、真空过滤法[27]等。

2.2 超亲水-疏油表面制备过程

超亲水-疏油表面制备过程如图4所示，以黄铜滤网为基底，依次在丙酮、无水乙醇和去离子水中超声清洗20 min，利用超声波在液体中的空化作用对滤网表面清洁处理，使滤网表面待清洗层被分散、乳化、剥离，在25 ℃下置于1 mol/L盐酸溶液中去除表面的氧化层，再用去离水反复清洗，吹干。再将预处理后的黄铜网在25 ℃的1 mol/L氢氧化钠和0.15 mol/L过硫酸钾混合溶液(体积比1∶1)中浸泡60 min，取出样品，用去离子水反复清洗，吹干。

图4 超亲水-疏油铜网表面涂膜的制备过程

图5(a)—(d)所示分别为处理前黄铜网在5、10、20、50倍放大倍数的电子显微镜下的表面形貌。图5(e)—(h)所示为处理后黄铜网在相同放大倍数下的表面形貌。可见，处理后的铜网表面结构发生显著变化，包覆了一层颗粒化粗糙结构，增加了铜网表面的粗糙度。

图5 铜滤网表面处理前((a)—(d))和处理后((e)—(h))形态对比

由于Cu(OH)2是一种亲水的化学成分，经过金属氧化法改性处理的铜网表面具有超亲水特性，水滴和铜网表面的黏附力要大于水滴之间的表面张力。因此，当油水混合液与处理后铜网接触时，水滴被吸附铺展在铜网的微孔隙内，并形成较稳定的动态液膜，可以有效地阻止油滴对铜网润湿，使铜网具有疏油性[7,25]。

2.3 试验结果与分析

2.3.1 空气中水接触角表征分析

滤网表面水滴的静态接触角采用上海轩准仪器有限公司的SZ-CAM11系列动态接触角测量仪测量。将滤网放置在接触角测量仪的平台上，采用悬滴法测量接触角，采用量高法对测量过程进行计算，利用分体式注射泵控制微量注射器。取5 μL的去离子水或油并将之滴在样品表面3个不同的地方，分别测量对应的静态接触角，取3个静态接触角的平均值作为该表面水的静态接触角。如图6所示，为铜网处理前水/空气的接触角测量过程，图6(a)为微量注射器控制下的水滴初始悬停状态，图6(b)为水滴下落后在铜网表面接触状态，图6(c)为接触角测量仪拍摄的水滴下落后在铜网表面的接触状态。

图6 铜网表面水滴的接触角测量

如图7(a)—(c)所示，未处理铜网在空气中水的平均静态接触角约为119°，电子显微镜的图像显示处理前的铜网表面光滑，无明显粗糙结构，结果表明未处理铜网在空气中呈疏水性。如图7(d)—(f)所示，处理后的铜网表面与水的接触角在0°～10°之间，滤网改性过程中产生的Cu(OH)2是一种亲水性化学成分，微结构铜网在空气中呈超亲水性。

图7 铜网处理前(a)、(b)、(c)和处理后(d)、(e)、(f)空气中水滴的接触角

2.3.2 水下油接触角表征分析

水在固体表面的接触角θw、油在固体表面的接触角θo以及水下油在固体表面的接触角θow计算公式分别为

cosθw=(γSA-γSW)/γWA

(6)

cosθo=(γSA-γSO)/γOA

(7)

cosθow=(γSW-γSO)/γOW

(8)

式中：γSA、γWA、γOA分别为固体、水、油的表面张力，mJ/m2；γSW、γSO、γOW分别为水与固体界面张力、油与固体的界面张力和油水界面张力，mJ/m2。

联立式(6)—(8)得到水下油在固体表面的接触角计算公式为

(9)

当空气中固体表面为超亲水-超亲油时，即空气中的水和油在固体表面的接触角都为 0°，式(9)可化简为

(10)

常见液体中水的表面张力最大，20 ℃时约为 72.8 mN/m，而常见油的表面张力分布在 18～33 mN/m[28]，因此γWA-γOA的范围分布在30～50 mN/m 之间。而大多数油与水的界面张力分布在 35～50 mN/m 之间，由此得到 cosθOW的范围分布在-0.857～-1之间，即θow分布于 149°～180°之间，表现为水下疏油的润湿性。选取重负荷齿轮油作为水下油接触角的研究对象，如图8所示，采用油滴上浮至铜网表面的水下油接触角试验测量过程。

图8 水下油接触角测量试验装置

如图9(a)—(c)所示为铜网处理前水下油的接触角，图9(d)—(f)所示为铜网处理后水下油的接触角。可以看出，当铜网处理后水下油滴的接触角明显增大，表现为较强的疏油性。

图9 铜网处理前(a)、(b)、(c)和处理后(d)、(e)、(f)水下油接触角

对处理前后孔径分别为227.5、141.7、109.3、77 μm(分别对应80、120、150、200目)的铜网水下油的润湿性进行了研究。如图10所示，处理前后铜网水下油的润湿性与铜网的孔径大小有关；相同孔径的铜网，处理后水下油接触角明显增加；处理前铜网表现为一定的水下亲油性，且随着孔径减小(即铜网目数的增加)，亲油性增强，而处理后的铜网表现为疏油性，随着铜网孔径减小，疏油性增强。

图10 水下油的接触角随铜网孔径变化

2.3.3 油水分离效率分析

2.3.3.1 油品物性对油水分离效率的影响

在进行油水分离前，先用水将铜网润湿，选取齿轮油、石油醚、食用油、白矿油和汽油为油水分离的油样(其物性参数和接触角见表1)，与水按照1∶1的体积比配制油水混合溶液。研究发现，处理前的铜网不具备良好的油水分离性能，当油水混合液进入过滤装置后，在铜网表面迅速发生渗透而流出网膜；而采用处理后的铜网时，由于铜网的水下超疏油性能使得油相被截留在网膜上方，而水相通过网膜快速流流出，因而可以有效分离出油相。试验表明，处理后的铜网1 min内即可完成油水混合液的分离，而截留在网膜上方的油相即使放置10 min以上，也没有液体滴下，表明水相分离效果良好。如图11所示为油水分离试验结果，油水两相密度差较小时，会产生较小的分离效率，油水两相黏度差较大时，会产生较高的分离效率。

表1 不同油品的物性参数和接触角

图11 不同油品的油水分离效率

2.3.3.2 含油体积分数对油水分离效率的影响

以处理后的200目铜网为油水分离滤网材料，按照GL5-85W-90齿轮油和水的体积比分别为3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3配制油水混合溶液， 测得不同含油体积分数条件下的油水分离效率。如图12所示，含油体积分数越大，油水分离效率越高，随着油水比由3∶1到1∶3的变化，含油体积分数逐渐减小，油水分离效率降低。

图12 不同含油体积分数油样的分离效率

2.3.3.3 滤网孔径尺寸对油水分离效率的影响

分别以孔径尺寸为227.5、 141.7、 109.3、 77 μm(对应80、120、150、200目)处理后铜网为分离滤网，按照1∶1体积比配制GL5-85W-90齿轮油和水的混合溶液，测得不同目数铜网的分离效率，如图13所示。随着铜网孔径的减小，分离效率逐渐增加，如铜网孔径为227.5 μm时的分离效率为79.3%，铜网孔径为77 μm时的分离效率为97%。

图13 不同铜网孔径下的油水分离效率

3 固体表面润湿特性模拟分析

3.1 几何模型建立

研究水滴在亲水表面的润湿特性，如图14所示，建立水滴下落的空间立方体区域为50 mm×50 mm×50 mm，空间的体心坐标为(0，0，0)，水滴下落位置为球心(0，0，-20)；当研究油滴在水下固体表面上的润湿特性时，在上述建立的水滴下落空间区域内，建立水下油滴上浮过程中的几何模型，其中，油滴球心为(0，0，22)。由于ANSYS Fluent模拟中的Cell Registers功能是利用Patch功能设置液滴的空间位置，因此，只需要将空间立方体区域进行结构网格划分即可。

图14 水滴下落几何模型结构示意

3.2 边界条件和控制方程

模拟过程的参数设置如表2所示，液滴下落前的初始速度为0，在重力的作用下竖直向下滴落，直至与底部壁面发生碰撞。数值模拟采用瞬态时刻的压力基耦合绝对速度求解器和流体体积分数(VOF)的多相流模型；采用显式体积分数参数方程，并且考虑隐式体积力方程；选用表面张力模型方程中的连续表面张力，考虑壁面黏附作用，壁面边界条件设置为无滑移边界条件，通过改变壁面的静态接触角研究不同润湿性壁面对液滴动力学特性的影响，其余边界均设置为压力入口边界。计算材料条件的第一相定义为空气，第二相为水相，并将整个计算区域定义为空气，则水相的体积分数为0。仅考虑水滴在竖直方向上的受力情况，重力方向为竖直向下，重力加速度为9.8 m/s2。完成计算域初始化后，使用ANSYS Fluent软件中的Adapt Region Register功能定义水滴的空间位置和大小，利用Patch功能定义水滴的体积分数为1。

表2 数值模拟参数设置条件

基于RNG的湍流模型是从瞬时Navier-Stokes方程推导出来的，如方程(11)和(12)所示，形式上与k-ε标准模型相似，模型中的常数与标准模型中的常数不同。RNG模型的特点是方程中有一个附加项，传输方程中的附加项是k和ε的函数，可以提高快速应变流的准确性；RNG模型中考虑了漩涡对湍流的影响，提高了漩涡流的准确性；RNG模型理论提供了湍流普朗特数的分析公式，而k-ε标准模型使用的则是指定的常数值。这些特点使RNG模型在处理更广泛的流动体系时比标准模型更加准确和可靠。

ρε-YM+Sk

(11)

(12)

式中：Gk代表由于平均速度梯度而产生的湍流动能；Gb代表由于浮力而产生的湍流动能；YM代表可压缩湍流中的波动膨胀对整体耗散率的影响；αk和αε分别是k和ε的反有效普朗特数；Sk和Sε是定义源项，在ANSYS Fluent中默认采用高雷诺数形式计算有效黏度，理论分析得出的模型常数C1ε和C2ε分别为1.42和1.68。

3.3 网格划分和无关性检验

由于网格尺寸的划分对计算结果的精确性和收敛性都有着重要的影响，对不同数量的网格划分开展网格无关性分析检验是非常必要的。网格独立性检验参数如表3所示。

表3 几何结构网格无关性检验参数

研究空气中水滴下落时，接触不同润湿性的固体表面所产生的铺展系数随时间的变化关系，铺展系数的表达式为

λ=d/d0

(13)

式中：d0为水滴初始静止状态时的直径，mm；d为水滴与固体表面接触时的润湿直径，mm。

润湿直径表示了水滴铺展随时间变化情况，相同铺展直径条件下，水滴的铺展系数相同。但是由于存在表面张力和相间曳力作用，铺展过程的水滴厚度存在差异，因此，随着时间变化，铺展系数可能相同，当水滴铺展达到一定厚度时，铺展系数随着铺展直径的增大而继续增大。如图15所示为4种不同网格划分条件下水滴与固体表面接触时铺展系数随时间变化情况。当网格数量超过125 000时，铺展系数随时间的变化曲线趋势相近，因此，考虑到数值模拟过程的计算时间和计算残差的精确性，选取网格数量为125 000开展研究。

图15 不同网格数量下铺展系数随时间变化曲线

3.4 模拟结果及分析

如图16所示，当空气中的水滴在固体表面的接触角为5°时，以水滴接触固体壁面时铺展时间为0。水滴接触亲水壁面后在壁面上发生铺展，且在接触的最初阶段，当铺展时间为0.01 ms时，铺展系数为0.5，水滴快速铺展，铺展系数迅速增加。

图16 亲水性固体表面水滴铺展体积分数云图

随着铺展直径的增加，水滴呈现出中间薄、边缘厚特点，铺展时间为0.02 ms时，铺展系数为1，铺展时间为0.15 ms时，铺展系数为1.5，铺展时间为0.87 ms时，铺展系数为2。由于水滴在撞击亲水壁面时，水滴具有的动能较小，壁面对液滴铺展的阻力较小，水滴能够在壁面上较好铺展，水滴动能逐渐转化为表面能和耗散能。

如图17所示为水下油滴在疏水性固体表面聚集时油相体积分数的分布云图。以2 mm为油滴半径，以油滴上浮至上壁面时铺展时间为0。随着上浮油滴与固体表面逐渐接触，铺展直径逐渐增大，50 ms后油滴呈球冠形，铺展系数保持不变。

图17 疏水性固体表面水下油滴聚集体积分数云图

4 结论

(1) 处理后的铜网表面形成的Cu(OH)2微结构在空气中水的接触角在0°～10°范围内，且更接近0°，具有超亲水特性。

(2) 相同孔径的铜网，处理后水下油接触角明显增加。处理前铜网表现为一定的水下亲油性，且随着铜网目数的增加(即孔径减小)，亲油性增强；而处理后的铜网表现为疏油性，随着铜网目数的增加，疏油性增强。

(3) 油水两相密度差较大时，会产生较高的分离效率；油水两相黏度差较大时，会产生较高的分离效率；在所研究的1∶3～3∶1油水比范围内，含油体积分数越大，油水分离效率越高；随着铜网目数增加，分离效率逐渐增加，80目铜网的分离效率为79.3%，200 目铜网的分离效率最高可达到97%。

(4) 在所研究时间范围内，亲水固体表面的水滴铺展系数随时间的增加而逐渐增大，水下疏油固体表面的油滴铺展系数先缓慢增大后稳定不变。