BiVO4/CuBi2O4薄膜光电极的制备及光电性能

刘家琪，李天保

（太原理工大学材料科学与工程学院，太原 030024）

面对化石燃料过量开发使用给地球带来的资源枯竭和大气污染［1，2］，光电化学（PEC）产氢可作为一种减少化石污染，生产清洁能源氢气的前景性兼有效性策略［3］.自1972年Fujishima和Honda［4］首次将TiO2材料用于光电化学水分解，Cu2O［5］，WO3［6］，Ta3N5［7］，Fe2O3［8］和BiVO4［9］等半导体电极材料，也在PEC水分解的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）中被开发应用.

单斜晶态BiVO4［10］是一种典型的低成本n型半导体，具有适合于水分解的带边位置、较长的空穴扩散距离（约70 nm）、较长的载流子寿命（40 ns）以及较为稳定的光电化学特性.然而由于没有能带弯曲和内建电场［11］，难以在电极/电解质界面处提供足够的动力以促进载流子的传输，造成界面处载流子复合率较高等一系列问题，使外加偏压下BiVO4的光电流密度远低于其理论值（7.5 mA/cm2）［12］，光电化学性能大大受限.研究表明，通过构建异质结［13］等手段将BiVO4与合适能带位置的半导体材料结合，在两种材料内部产生能带弯曲和形成内部电场的作用下，BiVO4基异质结复合材料可以有效地分离电子-空穴对，提高界面电荷转移效率［14］.近年来，在BiVO4/TiO2［15］，BiVO4/WO3［16］和BiVO4/Cu2O［17］等异质结构筑与提高光电性能方面已经有了广泛的研究和突出进展.而CuBi2O4［18］作为一种窄带隙（1.5～1.8 eV）的p型半导体，具有优异的光响应，理论上与n型BiVO4（2.4～2.6 eV）组合符合理想的能带交错，满足形成p-n异质结的条件［19］，但目前在光阳极构筑产氢方面，BiVO4与CuBi2O4的组合仍鲜有报道［20］.

基于此，本文通过金属有机物分解法（MOD）协同光电化学沉积法，构筑了n-BiVO4/p-CuBi2O4和n-BiVO4/p-CuBi2O4/磷酸钴（Co-Pi）薄膜光阳极，对薄膜材料进行了形貌结构和光电化学性能测试，探究了p-n型异质结薄膜光电极中，内建电场的形成过程和光生载流子的传输机制，研究结果可为n型BiVO4材料在光电化学水分解领域的应用提供新的可行性思路.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

导电玻璃（FTO）购于深圳华南湘城科技有限公司；碘化钾（BiOI）、乙酰丙酮氧化钒［VO（acac）2］、五水合硝酸铋［Bi（NO3）3·5H2O］、二倍半水合硝酸铜［Cu（NO3）2·2.5H2O］、高氯酸钾（KClO4）、二甲基亚砜（DMSO）、六水合硝酸钴［Co（NO3）2·6H2O］和磷酸二氢钾（KH2PO4）均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；实验所用超纯水为自制去离子水.

D8 discover型高分辨X射线衍射仪（XRD，德国Bruker AXS公司）；LYRA 3 XMH型聚焦离子束扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）；Lambda950S型紫外-可见分光光度计（UV-Vis，美国珀金埃尔默公司）；PLS-SXE 300型氙灯（北京泊菲来科技有限公司）；CEL-SLF-Vertex型波长可调单色光系统（北京中教金源科技有限公司）；GWL-1600G管式炉（河南洛阳炬星窑炉有限公司）；CHI660E型电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）；8890型气相色谱仪（美国安捷伦有限公司）.

1.2 BiVO4/CuBi2O4薄膜光电极的制备

在FTO（1 cm×3 cm，7Ω，透光率≥90%）上，依据文献［21］中MOD方法得到纳米多孔形貌的BiVO4薄膜.采用电化学工作站典型的三电极系统电沉积CuBi2O4薄膜［22］.负载了BiVO4的FTO作为工作电极，Ag/AgCl（4 mol/L KCl）作为参比电极，铂片作为对电极；将含有20 mmol/L Bi（NO3）3·5H2O、10 mmol/L Cu（NO3）2·2.5H2O和100 mmol/L KClO4的二甲基亚砜（DMSO）作为电镀液.在E=-1.8 V（vs.Ag/AgCl）恒电压条件下进行沉积，沉积量为0.2 C/cm2；于450℃空气中退火3 h（升温速率3.5℃/min）后，制备了Cu/Bi摩尔比为1∶2的BiVO4/CuBi2O4薄膜.

1.3 BiVO4/CuBi2O4/Co-pi薄膜光电极的制备

配制pH=7的0.15 mmol/L硝酸钴和0.1 mol/L磷酸钾缓冲液，在AM1.5 G模拟太阳光照下，在E=0.35 V（vs.Ag/AgCl）恒电位条件下，对光阳极进行光电辅助沉积负载Co-Pi，沉积时间为750 s.所得Co-Pi薄膜用大量去离子水冲洗后，经N2气吹干，得到BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光阳极，待用.

1.4 薄膜电极光电化学性能测试

采用氙灯（模拟太阳光）、电化学工作站以及相关控制系统作为光电化学测试装置.三电极体系中，薄膜光电极、饱和氯化银电极和铂片分别作为工作电极、参比电极和对电极，KPi（1 mol/L，pH=9.5）作为缓冲电解液，进行光电流和稳定性测试，光电化学测试中相对于Ag/AgCl的电极电势（EAg/AgCl）与可逆氢电极电势（ERHE）换算公式如下：

通过可调单色光在1.23 V（vs.RHE）下计算了吸收入射光-电流效率（IPCE，%）：

式中，J（mA/cm2）为单色光照射下的光电流密度；Plight（mW/cm2）为入射单色光的光功率密度；λ（nm）为入射单色光的波长.

电化学阻抗谱（EIS）在振幅为10 mV，频率范围为10-2～105Hz和0.5 mol/L Na2SO4作为电解液的条件下测定.

莫特-肖特基（Mott-Schottky，M-S）曲线在频率为1000 Hz和正弦调制为10 mV的黑暗条件中测量.电容与施加电极电势的关系如下：

式中：C（F/cm2）为空间电荷层电容；E（V）为电极电势；Efb（V）为平带电势；k（J/K）为玻尔兹曼常数；T（K）为绝对温度；ε为相对介电常数（BiVO4为68［23］）；e为电子电荷（1.6×10-19C）；ε0为真空介电常数（8.85×10-12F/m［24］），ND（cm-3）为载流子浓度.

产生的气体量是在电化学工作站光电流密度-时间曲线（I-t）模式提供1.23 V（vs.RHE）偏压条件下，每隔30 min从密闭反应器中收集，由气相色谱仪记录.

2 结果与讨论

2.1 形貌与表征

采用SEM分别对BiVO4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光电极的表面微观形貌进行了表征［图1（A）～（C）］.由图1（A）可见，BiVO4形貌呈多孔纳米蠕虫状.电沉积CuBi2O4后［图1（B）］，CuBi2O4薄膜均匀地包裹在BiVO4晶粒上，CuBi2O4薄膜的电沉积并未改变BiVO4蠕虫状形貌，实现了共型生长均匀沉积，肉眼可见电极表面粗糙度增大，比表面积增大，为光电催化反应提高了更多的活性位点.由图1（C）可见，在BiVO4/CuBi2O4光阳极上光电沉积负载Co-Pi之后，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光阳极表面均匀覆盖了一层非晶态Co-Pi薄膜［25］.

Fig.1 SEM images of BiVO4(A),BiVO4/CuBi2O4(B)and BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi(C)

采用XRD测试研究了BiVO4，CuBi2O4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光电极的晶体结构［图2（A）］.可见，BiVO4在2θ=18.8°，28.8°，30.5°，40.1°和47.3°处的主要衍射峰分别对应单斜BiVO4（JCPDS No.14-0688）的（011），（121），（040），（112）和（042）晶面.CuBi2O4的X射线衍射指向四方晶相结构的CuBi2O4（JCPDF No.48-1886）.BiVO4/CuBi2O4的XRD结果证实，CuBi2O4和BiVO4同时存在，形成了异质结结构.其中，BiVO4对应的衍射峰位置未发生位移，沉积的CuBi2O4薄层对BiVO4晶体的生长几乎不产生影响.BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi与BiVO4/CuBi2O4的XRD谱图非常相似，归因于非晶态的Co-Pi未能被X射线衍射检测到相应的衍射峰［26］.

Fig.2 XRD patterns of FTO,BiVO4,CuBi2O4,BiVO4/CuBi2O4 and BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi(A)and UV⁃Vis diffuse reflection spectra(B)and the calculated bandgap(C)of BiVO4(a),CuBi2O 4(b),BiVO4/CuBi2O4(c)and BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi(d)electrodes

为了研究光电极材料的光吸收特性以及异质结和Co-Pi对电极材料光吸收特性的影响，利用UV-Vis对BiVO4，CuBi2O4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光阳极的光吸收特性进行了表征［图2（B）］，可见，BiVO4等所有光阳极的光吸收主要集中在可见光区域.根据hv与（αhv）1/2的关系［27］曲线［图2（C）］，BiVO4和CuBi2O4的带隙分别为2.48和1.68 eV，与单斜晶相BiVO4和四方晶相CuBi2O4对应吻合［28］.BiVO4/CuBi2O4光阳极的带隙约为2.43 eV，较BiVO4减小了0.05 eV，带隙减小说明CuBi2O4修饰可有效增大BiVO4的带边吸收和光吸收范围.Co-Pi负载后带隙仍约为2.43 eV，对光电极带隙影响不大.

Fig.3 Bi4f(A),V 2p(B),O1s(C),P2p(D),Cu2p(E)and Co2p(F)XPS spectra of BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi photoanode

利用XPS对BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜光电极的表面元素组成和价态进行了表征分析，结果如图3所示.在Bi4fXPS谱图中，158.7 eV（Bi4f7/2）和164.0 eV（Bi4f5/2）处两个明显的峰对应于BiVO4中的Bi3+价态［图3（A）］.在V2pXPS图中，V2p位于516.3 eV（V2p3/2）和523.9 eV（V2p1/2）的谱峰对应于V5+价态［图3（B）］.由图3（C）的O1sXPS谱图可以发现，光阳极的O1sXPS光谱可拟合为中心位于529.5，530.8和532.0 eV的3个峰，分别归因于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和电极表面的化学吸附氧（OC）.位于132.8 eV的P2p特征峰归属于PO34-的P元素［图3（D）］.在Cu2pXPS谱图中，952.2和932.3 eV处的峰对应于CuBi2O4的Cu2p1/2和Cu2p3/2［图3（E）］.在Co2pXPS谱图中，位于796.2 eV（Co2p1/2）和780.6 eV（Co2p3/2）处的两个明显峰，分别对应Co3+和Co2+两种价态［图3（F）］.

2.2 光电化学性能

对制备的光电极进行了光电流测试，从图4（A）的光电流密度-电势（J-V）曲线中可见，与原始BiVO4的起始电位Eon=0.4 V相比，BiVO4/CuBi2O4光阳极的Eon为0.37 V，发生了明显的负偏移.在光照条件下，BiVO4/CuBi2O4样品的光电流密度在1.23 V（vs.RHE）时可达2.8 mA/cm2，异质结光阳极的水氧化能力较BiVO4电极大大增强.光电流在负载Co-Pi助催化剂后进一步得到显著提升，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi样品的光电流密度在1.23 V（vs.RHE）时可达4.45 mA/cm2，为原始BiVO4的4.9倍，Eon继续负偏移到0.35 V，表现出优异的水氧化性能.

研究了光电极的光电催化活性与入射光波长之间的IPCE［图4（B）］.可见，BiVO4，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光阳极具有相同的光响应范围.在380 nm波长下，BiVO4的IPCE约为11.3%，BiVO4/CuBi2O4光阳极的IPCE响应增加至28.2%，BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi响应增加至51.3%.随着光阳极的光吸收增强，BiVO4/CuBi2O4和BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光阳极的IPCE在整个吸收区域显著增强，加速了电荷转移，与光电流密度测试结果相符.

对光电阳极在催化过程中的稳定性进行了研究［图4（C）］，在AM 1.5G光照下，测量了光电阳极在1.23 V（vs.RHE）时光电流密度随时间衰减的曲线.对于BiVO4，稳态光电流仅为初始值的33.1%.CuBi2O4沉积后，光电流衰减趋势减缓，衰减率约为22%.3个电极中BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光电阳极稳定性表现得最佳，衰减率仅为13.2%.其中CuBi2O4在BiVO4表面形成钝化层，改善了界面转移动力学，增强了稳定性.Co-Pi助催化剂则作为空穴接收层，减少了光致空穴在电极表面的堆积，改善了电极/电解质界面的腐蚀.

Fig.4 Photocurrent density⁃potential(J⁃V)curves(A),IPCE(B)and the current⁃time curves(C)of BiVO4(a),BiVO4/CuBi2O4(b)and BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi(c)photoanodes

进一步探究了光阳极的电荷转移机制和能带参数，利用M-S曲线进一步验证了内部电场的存在以及光电极的电荷转移行为［图5（A）］.可见，M-S曲线斜率均为正，体现了n型半导体的典型特征.BiVO4/CuBi2O4复合样品的平带电位（Efb）相对于BiVO4样品正偏移了0.3 V.表明BiVO4/CuBi2O4样品发生了能带弯曲，增强了界面内的电荷分离.负载Co-Pi后，Efb继续发生0.04 V的正移，Co-Pi促进了载流子加速转移和增强了能带弯曲，有效抑制了光生载流子的重组，间接增加了有效电荷.根据载流子浓度ND与曲线斜率的反比关系，构筑p-n异质结和负载助催化剂Co-Pi均有效提升了光阳极的载流子浓度.

为了了解光阳极的电荷转移特性，采用了电化学阻抗谱（EIS）技术.在AM 1.5 G照明下进行EIS测量，通过Z-View拟合计算等效电路图［图5（B）插图］.在Nyquist图中，BiVO4/CuBi2O4的电荷转移电阻（Rct）明显小于BiVO4，圆弧半径减小［图5（B）］.这是由于CuBi2O4的包覆加速了空穴向BiVO4表面的转移，电荷转移电阻减小，促进了表面水氧化动力学.BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi电极具有最小的圆弧半径，说明了助催化剂的存在使光电阳极和电解质界面的电荷转移电阻变小，导电性增强，促进了光电阳极和电解质界面的电荷传输.

测试了BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi光阳极的产氧量与时间的关系［图5（C）］.测氧结果证实，4 h内的O2产量与理论结果相对应，同时也检测了对电极铂片上的H2产量.生成的H2与O2的摩尔比为1.89∶1，与化学计量比2∶1之间存在略微偏差［29］.采样4 h内的法拉第效率基本保持在90%左右，与BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi在稳定性测试中的良好表现相佐证.

Fig.5 Mott⁃Schottky(M⁃S)plots(A),Nyquist impedance plots(B)of the as⁃prepared photoanodes under 1.23 V(vs.RHE)for bare BiVO4,BiVO4/CuBi2O4 and BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi,detection of H 2 and O2 at 1.23 V(vs.RHE)of BiVO 4/CuBi2O4/Co⁃Pi(C)

2.3 光电化学性能提升机制

根据半导体材料带隙与Efb位置［30］绘制了BiVO4/CuBi2O4/Co-Pi薄膜能级结构示意图（Scheme 1）.能带位置上BiVO4导带位置更正，CuBi2O4价带位置更负.当CuBi2O4薄层包裹BiVO4形成紧密接触时，2种材料构成能带交错的p-n异质结光阳极，形成了有效的内建电场，电子从CuBi2O4转移到BiVO4导带，BiVO4的空穴则不断转移至CuBi2O4价带，这有助于光生载流子的快速分离，有效地减少了电子和空穴的复合，提高了光阳极的光电化学性能.光阳极负载助催化剂Co-Pi后，加速了电极/电解质界面的电子和空穴转移，通过快速输出CuBi2O4的价带处的空穴，减少光致空穴在电极表面的堆积，进一步增强了能带弯曲并提高了水氧化动力学.

Scheme 1 Possible mechanism of BiVO4/CuBi2O4/Co⁃Pi photoanode for PEC water splitting

3 结 论

探索了一种低成本的方法，将p-CuBi2O4纳米颗粒作为一种新型的p型材料沉积在n-BiVO4上，形成一个带隙交错的BiVO4/CuBi2O4p-n型异质结.n型半导体BiVO4和p型半导体CuBi2O4带隙匹配，构筑的p-n异质结光电阳极形成有效的能带弯曲和内建电场，加速了电子-空穴对分离，提高了BiVO4基光电阳极的光电化学性能，增强了光阳极的稳定性.负载的Co-Pi助催化剂可作为空穴接收层存在，进一步提高了光电化学性能和电极稳定性.结合对所制备电极的能带弯曲、光电流、电化学阻抗、光电转换效率和稳定性的研究结果，证实了n-BiVO4/p-CuBi2O4光电阳极的构筑与助催化剂的使用，可以有效改善单斜BiVO4材料在光电化学分解水中电子-空穴对复合率高和电极的光化学腐蚀等问题.在未来研究中，晶面调控和掺杂等手段也可能用于BiVO4/CuBi2O4光阳极，旨在发掘BiVO4/CuBi2O4光阳极在光电化学水分解领域的显著潜力.