磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成及阻燃聚氨酯硬泡性能

唐 刚，孙俊杰，张冬欣，伍 强，张贺新，沈海峰，陶 熠，刘秀玉

（1.安徽工业大学建筑工程学院,2.分子工程与应用化学研究所,3.化学与化工学院,马鞍山 243032）

硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF），又称聚氨酯硬泡，具有密度低、比强度高、尺寸稳定性优异和导热系数低等优点［1～3］，被广泛应用于多个领域，特别是用作建筑节能行业的隔热材料.但由于其有机成分和多孔结构，RPUF易点燃，火焰传播速度非常快，同时在燃烧过程中释放大量有毒气体，如氰化氢、一氧化氮和一氧化碳等［4］.RPUF火灾风险高的缺点限制了其应用.因此，赋予RPUF阻燃性能对于消防安全至关重要.

RPUF是由二（多）元醇和二（多）异氰酸酯之间的亲核加成反应制备得到的.因此，合成本征阻燃多元醇是制备阻燃RPUFs的最常用方法之一［4～7］.磷基化合物由于具有相对较高的阻燃效率而被广泛用于改性多元醇.迄今，用于阻燃RPUF的大多数多元醇都来源于石化资源.随着石油资源日益枯竭和温室气体排放的限制，采用生物基多元醇代替石油基多元醇制备阻燃RPUF受到了越来越多的关注［8～10］.Ding等［11］合成了一种新型含磷和氮的蓖麻油基阻燃多元醇，并将其应用于制备RPUF，研究结果表明，该多元醇能够催化炭层的形成，从而阻止RPUF降解.Acuña等［12］也合成了一种含磷蓖麻油基阻燃多元醇及其阻燃RPUF，但需要与膨胀石墨和石墨烯复配使用才能达到较好的阻燃效果，且压缩强度较低（0.11 MPa）.Heinen等［10］报道了一种基于磷酸化环氧大豆油的多元醇，由其制得的阻燃RPUF的极限氧指数（LOI）从未改性RPUF的18.7%略微增加到21.8%.我们［13］最近也合成了一种含磷大豆油衍生多元醇，其阻燃RPUF显示出较低的热释放速率峰值和烟释放量.在众多的生物资源中，腰果酚以其来源丰富、价格低廉等优点而成为最有应用前景的生物质原料之一.但目前关于使用腰果酚基多元醇阻燃RPUF的报道仍很少.

本文采用生物质原料腰果酚和9，10-二氢-9-氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料合成了一种磷杂菲改性腰果酚多元醇（P-Cardanol-Polyol），并将其用于阻燃改性RPUF，考察了P-Cardanol-Polyol的用量对阻燃RPUF的形貌、密度、热导率、压缩性能、热稳定性及阻燃性能的影响，并探讨了阻燃机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

腰果酚购自济宁华凯树脂有限公司；二氯化磷酸苯酯、间氯过氧苯甲酸、DOPO、三乙胺和二氯甲烷均为分析纯，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；多亚甲基多苯基异氰酸酯（PM-200，NCO含量30.2%～32.0%），工业级，购自烟台万华化学集团股份有限公司；聚醚多元醇（LY-4110，羟值：430 mg KOH/g）、三乙烯二胺（A33）和硅油（AK8805）均为工业级，购自南通绿源新材料有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）和三乙醇胺（TEOA）均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水（DW）由实验室自制.

AVANCE 400 MHz型液体超导核磁共振波谱仪（1H NMR，31P NMR），瑞士Bruker公司，以氘代氯仿为溶剂；TC3000E型导热系数仪，西安夏溪电子科技有限公司，样品尺寸为100 mm×100 mm×10 mm；Q5000型热重分析仪，美国TA公司，样品以20℃/min的升温速率从50℃加热至800℃；CMT6104型微机控制电子万能试验机，美国MTS系统公司，压缩速率2 mm/min；CCT型锥形量热仪，香港莫帝斯公司，样品尺寸为100 mm×100 mm×3 mm，辐射热通量采用35 kW/m2；JSM-6490LV型扫描电子显微镜（SEM），日本电子公司，加速电压5 kV；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Scientific公司.

1.2 磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成

磷杂菲改性腰果酚多元醇的合成路线如Scheme 1所示.将30.0 g（0.1 mol）腰果酚和10.2 g（0.10 mol）三乙胺溶解于200 mL二氯甲烷中；在1 h内逐滴向混合物中添加21.1 g（0.10 mol）二氯化磷酸苯酯；在60℃下连续搅拌混合物反应5 h；过滤，用去离子水洗涤滤液3次，分离有机层，通过旋转蒸发去除有机溶剂，得到棕色黏稠状产物.

Scheme 1 Synthetic route of P⁃Cardanol⁃Polyol

Scheme 2 Flame retardant mechanism of P⁃Cardanol⁃Polyol in RPUF

将上述合成的37.0 g（0.05 mol）腰果酚磷酸酯、17.3 g（0.10 mol）间氯过氧苯甲酸和150 mL二氯甲烷加入到三口烧瓶中，在0℃下反应3 h；停止反应，过滤粗产物并在真空下蒸馏以去除二氯甲烷；将所得粗产物溶解于乙酸乙酯中，并分别用5%亚硫酸钠溶液、5%碳酸钠溶液和去离子水洗涤；有机相通过旋转蒸发除去溶剂，得到腰果酚磷酸酯型环氧单体（P-Cardanol-Epoxy）.

将32.4 g（0.15 mol）DOPO加入到三口烧瓶中，在N2气保护下，加热至150℃使其完全熔化；将40.2 g（0.05 mol）腰果酚磷酸酯型环氧单体加入到三口烧瓶中，在150℃下反应3 h，得到黏稠状棕色液体产物，即P-Cardanol-Polyol.

1.3 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的制备

采用自由发泡法制备了一系列聚氨酯硬泡样品，其组成如表1所示.以RPUF-1为例，具体制备过程如下：将聚醚多元醇LY-4110、三乙烯二胺、DBTDL、去离子水、硅油、三乙醇胺和P-Cardanol-Polyol添加到塑料烧杯中，并在室温下以3000 r/mim的转速搅拌10 min，获得均匀的混合物；将多亚甲基多苯基异氰酸酯PM-200倒入上述混合物中，在室温下以3000 r/min的转速搅拌15 s；将混合物迅速倒入模具中，并在80℃下加热12 h，使聚合完全.将样品切割成合适的尺寸进行后续测试.

采用相似的方法制备未改性RPUF，RPUF-2和RPUF-3样品.

Table 1 Formulations of the RPUF samples

2 结果与讨论

2.1 P-Cardanol-Polyol的结构表征

图1（A）为P-Cardanol-Polyol的1H NMR谱图.δ6.6～8.0处的多重特征峰对应于苯环结构中的芳香族质子；δ0.8～3.2处的多重特征峰对应于腰果酚中含15个碳的长链烷烃上的甲基、亚甲基和次甲基质子；δ3.3处的特征峰对应于羟基的质子（h）.图1（B）是P-Cardanol-Polyol的31P NMR谱图.δ14.6和δ-17.5处的特征峰分别对应于磷杂菲基团（a′）和磷酸酯（b′）中的磷原子.在以上1H NMR和31P NMR谱图并未观察到其它杂质的特征峰，表明成功合成了P-Cardanol-Polyol.

Fig.1 1H NMR(A)and 31P NMR(B)spectra of P⁃Cardanol⁃Polyol

2.2 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的形貌

图2是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的SEM照片.可以看出，未改性RPUF呈现出封闭的泡孔结构，平均泡孔尺寸约为250μm［图2（A）］.当加入P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的多孔结构没有发生显著变化，但是其平均泡孔尺寸减小到约220μm［图2（B）］.随着P-Cardanol-Polyol添加量的增加，RPUF-2和RPUF-3的平均泡孔尺寸减小到约为200μm，且不均匀程度变得更加明显［图2（C）和（D）］.这是由于P-Cardanol-Polyol部分替代LY-4110，两种多元醇与异氰酸酯的反应速率存在差异导致的.泡孔的不均匀性意味着在发泡过程中相互挤压的泡孔增多，导致磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的孔壁部分塌陷.

Fig.2 SEM images of RPUF(A),RPUF⁃1(B),RPUF⁃2(C)and RPUF⁃3(D)

2.3 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的密度

Fig.3 Density of RPUF,RPUF⁃1,RPUF⁃2 and RPUF⁃3

Fig.4 Thermal conductivity of RPUF,RPUF⁃1,RPUF⁃2 and RPUF⁃3

根据ASTM D 1622-2008标准测定样品的密度.图3是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的密度测试结果.未改性聚氨酯硬泡的密度约为60.4 kg/m3.当P-Cardanol-Polyol的添加质量分数为4.1%时，RPUF-1的密度略微上升至62.6 kg/m3.进一步提升P-Cardanol-Polyol的添加量，RPUF-2和RPUF-3的密度分别为61.8和59.6 kg/m3.可见，P-Cardanol-Polyol对聚氨酯硬泡密度的影响在误差范围内可以忽略不计.因此，采用P-Cardanol-Polyol部分替代LY-4110是完全可行的.

2.4 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的热导率

图4是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的热导率测试结果.未改性聚氨酯硬泡的热导率约为0.0335 W/（m·K），表明其具有良好的隔热性能.当加入P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的热导率略微下降至0.0326 W/（m·K）.进一步提升P-Cardanol-Polyol的添加量，RPUF-2和RPUF-3的热导率分别降低至为0.0311和0.0303 W/（m·K）.通常，聚氨酯硬泡的热导率受发泡剂、泡沫密度、泡孔尺寸和闭开泡孔比的影响［7］.由于P-Cardanol-Polyol对聚氨酯硬泡的密度影响在误差范围内可以忽略不计，随着P-Cardanol-Polyol的加入，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的平均孔径逐渐减小，因此有利于降低热导率.

2.5 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的压缩性能

图5是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡在压缩测试中的应力-应变曲线.未改性聚氨酯硬泡的压缩强度为168.1 kPa，压缩模量为3.45 MPa.阻燃改性后，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的压缩强度分别为190.1，194.7和189.1 kPa，这主要是由于P-Cardanol-Polyol上存在刚性芳环结构，可以提升改性聚氨酯硬泡的压缩强度［14］.RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的压缩模量分别为3.51，1.79和1.30 MPa.与未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-2和RPUF-3的压缩模量明显降低，这是由于P-Cardanol-Polyol上芳环结构的空间位阻效应明显，会导致发泡过程中P-Cardanol-Polyol上的羟基与甲基多苯基异氰酸酯上的—NCO基团反应活性降低，从而降低改性聚氨酯硬泡交联密度，造成改性聚氨酯硬泡压缩模量下降［14］.

Fig.5 Compression stress⁃strain curves of RPUF,RPUF⁃1,RPUF⁃2 and RPUF⁃3

Fig.6 TGA and DTG curves of RPUF,RPUF⁃1,RPUF⁃2 and RPUF⁃3 under nitrogen atmo⁃sphere

2.6 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的热降解性能

图6是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡在氮气氛下的热重分析（TGA）和微分热重分析（DTG）曲线.5%质量损失温度（T5%，℃）、30%质量损失温度（T30%，℃）、最大质量损失时温度（Tmax，℃）及残碳量列于表2.未改性聚氨酯硬泡的热分解过程可分为两个阶段：第一阶段位于200～400℃区间（约72%的质量损失），这归因于聚氨酯大分子受热分解成多元醇、异氰酸酯、胺以及二氧化碳；第二个阶段位于400～550℃区间（约10%的质量损失），对应于第一阶段形成残留物的进一步分解，从而形成更加稳定的炭层［15］.未改性聚氨酯硬泡在700℃时的残炭量为16.7%.添加P-Cardanol-Polyol后，阻燃聚氨酯硬泡样品表现出与未改性聚氨酯硬泡样品相似的两阶段热分解行为.但与未改性聚氨酯硬泡相比，P-Cardanol-Polyol的存在略微提高了阻燃聚氨酯硬泡样品的T5%.为了评估聚氨酯硬泡样品的相对热稳定性，使用下式计算耐热指数温度（THRI，℃）［16］：

相关计算结果列于表2.THRI随着P-Cardanol-Polyol含量的增加而略微增加，表明添加P-Cardanol-Polyol不会恶化聚氨酯硬泡的初始热稳定性.然而，含磷基团在高温下分解较早，从而促进聚氨酯硬泡热分解形成残炭.因此，与未改性聚氨酯硬泡相比，阻燃聚氨酯硬泡样品具有较低的Tmax.此外，阻燃聚氨酯硬泡在700℃时比未改性的RPUF样品表现出更高的残炭量，有利于增强阻燃性能.

Table 2 TGA and DTG data of the RPUF samples

2.7 磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡的阻燃性能

采用极限氧指数测试和UL-94垂直燃烧测试研究聚氨酯硬泡样品的阻燃性能.未改性聚氨酯硬泡的极限氧指数（LOI，体积分数）仅为18.0%，UL-94垂直燃烧为无级别.随着P-Cardanol-Polyol的加入，其垂直燃烧级别变化不大，均为无级别，但极限氧指数逐渐提高，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的极限氧指数分别为19.5%，20.0%和21.0%.

采用锥形量热仪考察了聚氨酯硬泡样品的燃烧性能.图7是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡样品的热释放速率随时间变化的曲线.未改性聚氨酯硬泡的热释放速率曲线在2～60 s出现一个主要的放热峰，最大热释放速率（PHRR）达到390 kW/m2.随着P-Cardanol-Polyol添加量的增加，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的最大热释放速率分别为402，356和340 kW/m2.与未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-1的最大热释放速率不降反升，这是由于磷杂菲改性腰果酚多元醇的结构在磷含量较低的情况下能促进聚氨酯基体热解生成可燃性小分子所致.随着P-Cardanol-Polyol添加量的增加，磷含量足够催化聚氨酯分子链形成炭层，因此对聚氨酯硬泡样品燃烧过程中的热释放速率具有抑制作用.这一点从磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡样品的热释放速率曲线明显变宽也可以得到佐证，表明聚氨酯硬泡样品的成炭性得到了提升［17，18］.

Fig.7 HRR curves of RPUF(a),RPUF⁃1(b),RPUF⁃2(c)and RPUF⁃3(d)

Fig.8 THR curves of RPUF(a),RPUF⁃1(b),RPUF⁃2(c)and RPUF⁃3(d)

图8是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡样品的总放热量（THR，MJ/m2）随时间变化的曲线.未改性聚氨酯硬泡的THR为31.9 MJ/m2，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的THR分别降至29.0，28.3和24.6 MJ/m2.因为聚合物燃烧过程中的放热主要来自于可燃性热解气体，由于P-Cardanol-Polyol的加入促进了成炭，聚氨酯硬泡转化为可燃性热解气体的数量减少，导致THR下降.

Fig.9 Mass loss curves of RPUF(a),RPUF⁃1(b),RPUF⁃2(c)and RPUF⁃3(d)

图9是磷杂菲改性腰果酚阻燃聚氨酯硬泡样品的质量随时间变化的曲线.可以看出，与未改性聚氨酯硬泡相比，RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3在整个燃烧过程中表现出较缓慢的质量损失过程.未改性聚氨酯硬泡燃烧后的残留物几乎为零，而RPUF-1，RPUF-2和RPUF-3的残炭率分别达到14.6%，17.4%和18.0%，说明P-Cardanol-Polyol能够明显促进聚氨酯硬泡燃烧过程中的成炭能力.

2.8 阻燃机理分析

图10是样品在锥形量热仪测试后炭渣的SEM照片.未改性聚氨酯硬泡炭渣的表面分布着许多裂纹和孔洞［图10（A）］，这是由于剧烈燃烧过程中热解产物的挥发造成的.添加P-Cardanol-Polyol后，RPUF-1的炭渣的表面仍有许多孔洞［图10（B）］；RPUF-2的炭渣表现出较为连续的表面，但是表面仍有部分孔隙［图10（C）］；相比之下，RPUF-3的炭渣显示出完整致密的残炭，表面的孔洞均为闭孔［图10（D）］.这种完整且致密的炭层可作为有效的物理屏障，抑制分解产物的挥发，减少燃料供应，从而提升阻燃性能.

Fig.10 SEM images of the char residues of RPUF(A),RPUF⁃1(B),RPUF⁃2(C)and RPUF⁃3(D)

利用X射线光电子能谱仪进一步分析了炭渣的元素组成.图11（A）是RPUF和RPUF-3炭渣的全扫描XPS谱图.两者均在284，399和532 eV处出现较强的吸收峰，分别对应于碳、氮和氧元素.图11（B）为未改性聚氨酯硬泡和RPUF-3炭渣的高分辨C1sXPS谱图.C1sXPS谱图在284.8和286.2 eV处分为2个峰，分别对应于脂肪族和芳香族碳（Ca）中的C—C/C=C和醚或羟基中的C—O［19］.C—O基团可视为氧化态碳（Cox）.通常采用Cox/Ca来衡量炭层的抗氧化性［20］.RPUF和RPUF-3的炭渣的Cox/Ca分别为0.539和0.375.RPUF-3的Cox/Ca值远低于RPUF，表明炭渣具有更好的抗热氧化性能.具有优异的抗热氧化性能的炭层可通过抑制氧气和可燃气体的扩散减缓传质和传热，从而表现出更好的阻燃效果.

Fig.11 Full⁃scan(A)and high⁃resolution C1s(B)XPS spectra of the char residues of RPUF and RPUF⁃3

在此基础上，提出P-Cardanol-Polyol在聚氨酯硬泡中的阻燃机理（Scheme 2）.在阻燃聚氨酯硬泡燃烧过程中，P-Cardanol-Polyol上的磷酸酯结构热解形成苯氧基磷酸，侧链上的磷杂菲结构热解产生DOPO基团.苯氧基磷酸进一步热解形成磷酸，磷酸可进一步脱水形成聚磷酸，磷酸和聚磷酸可以有效催化聚氨酯分子链形成炭层［21］.与此同时，DOPO结构发生热解生成PO2·和PO·自由基，并生成一系列芳杂环结构［22，23］.芳杂环结构可以进一步促进致密炭层的形成，从而在凝聚相阻隔物质及能量的交换，达到凝聚相阻燃的目的.PO2·和PO·自由基可以在气相有效淬灭燃烧区域产生的H·和HO·自由基，达到气相阻燃的目的［24］.因此，P-Cardanol-Polyol结构主要通过气相-凝聚相协同阻燃机制发挥作用.

3 结 论

合成了一种新型磷杂菲改性腰果酚多元醇（P-Cardanol-Polyol），并用于对聚氨酯硬泡（RPUF）的阻燃改性.P-Cardanol-Polyol的加入几乎不影响聚氨酯硬泡的密度，同时略微降低了聚氨酯硬泡的平均孔径和热导率.锥形量热仪测试结果表明，P-Cardanol-Polyol的加入能够明显降低聚氨酯硬泡燃烧过程中的最大热释放速率、总放热量等火灾危险性参数.炭层分析结果表明，P-Cardanol-Polyol能够在燃烧过程中促进聚氨酯硬泡膨胀形成致密、耐氧化的炭层，有效阻隔可燃性降解产物向火焰区的传递以及热量对聚合物基体的热辐射，从而提升阻燃性能.