有序介孔碳负载纳米CuOx强化吸附2,4-二氯苯酚

王芳芳,张金銮,朱兆连,钟维啸,王凤婷,王海玲

(南京工业大学 环境科学与工程学院 江苏省工业节水减排重点实验室,江苏 南京 211800)

2,4-二氯苯酚主要用作合成除草剂、防霉剂、杀虫剂和医药等中间体,我国年产量超过2万t[1]。由于2,4-二氯苯酚在生产和使用过程中存在漏排、超标排放甚至偷排等现象,导致2,4-二氯苯酚在各大流域都有检出,个别污染严重的河流检出质量浓度高达20 μg/L[2]。2,4-二氯苯酚会干扰细胞凋亡的信号传导途径,有很强的生物毒性。另外，苯环和氯原子之间稳定的共轭结构使2,4-二氯苯酚易在生物体内富集,产生“三致”效应,因此，2,4-二氯苯酚被大多数国家列入优先控制污染物的名单中[3]。

去除废水中2,4-二氯苯酚的方法主要有物理化学法、高级氧化法和生物法等。其中,吸附法可以将废水中的2,4-二氯苯酚富集、分离和浓缩,从而为2,4-二氯苯酚的回收利用和矿化降解创造了条件[4-5],进而成为处理2,4-二氯苯酚废水的有效方法之一。

活性炭微孔发达、比表面积大,是应用最广泛的吸附材料。但是活性炭的孔隙结构宽泛,对污染物选择性吸附效果不理想,尤其是吸附后不易再生,影响了活性炭的重复利用效果。与活性炭相比,介孔碳孔径分布均匀(2～50 nm)、吸附-再生性能更优,对氯酚类有机污染物具有更好的吸附性能[6-7]。研究发现,Fe、Mn、Ni和Cu等[8-10]过渡金属及其氧化物可以吸附或者催化降解氯代芳烃类有机污染物,其中纳米尺度的Cu及其氧化物对去除2,4-二氯苯酚表现出很高的活性[11]。将纳米铜氧化物(CuOx)与有序介孔碳(OMC)结合到一起,有望进一步提高吸附材料对2,4-二氯苯酚的吸附甚至降解性能。

本文采用水热合成、高温炭化工艺制备酚醛树脂基OMC,通过Cu(NO3)2溶液浸渍、中低温煅烧制备OMC负载纳米CuOx(CuOx@OMC)材料,考察OMC负载纳米CuOx后微观结构的变化,研究负载前后吸附材料对2,4-二氯苯酚吸附及再生重复使用性能,探讨可能的吸附机制,为后续改进材料的吸附性能和催化降解2,4-二氯苯酚等方面的研究提供参考。

1 实验

1.1 主要原料

间苯二酚、三嵌段共聚物F127、1,6-己二胺、六亚甲基四胺,分析纯,上海麦克林生化有限公司;甲醛、柠檬酸、Cu(NO3)2,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;N2(体积分数99%),南京特种气体厂股份有限公司;配制溶液用水均为超纯水。

1.2 主要设备及仪器

99型磁力搅拌器(金坛区白塔新宝仪器厂),TL1200型管式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司),DHG-9036A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司),IS-RSV1型恒温振荡器(上海珂淮仪器有限公司),LGJ-10型冷冻干燥机(河南兄弟仪器设备有限公司),聚四氟乙烯反应釜(Φ55 mm×90 mm,委托加工)。

1.3 材料制备

1.3.1 酚醛树脂基有序介孔碳制备

参考文献[12]和课题组前期研究结果,将2.15 g间苯二酚和3.25 g三嵌段共聚物F127加到水和乙醇各25 mL的混合溶液中,搅拌溶解后加入1.95 g柠檬酸,继续搅拌1 h后加入3.25 g甲醛溶液(质量分数为37%),接着搅拌1 h后转入水热反应釜中在80 ℃下反应48 h。得到的产物洗涤干燥后在80 ℃下固化12 h,然后放到N2气氛的管式炉中炭化。炭化过程:400 ℃以下升温速率为1 ℃/min,400～600 ℃升温速率为5 ℃/min,最后在600 ℃下碳化3 h,即制得酚醛树脂基有序介孔碳(OMC)。

1.3.2 纳米CuOx负载

参考文献[13],经反复实验确立负载过程:称取10 g研磨成粉末的OMC,加入50 mL一定浓度的Cu(NO3)2溶液,80 ℃水浴搅拌浸渍8 h,然后110 ℃干燥4 h,最后置于管式炉中,在N2气氛下以5 ℃/min的速率升温至300 ℃,煅烧3 h即制得负载纳米CuOx的介孔碳材料CuOx@OMC。

不加OMC的情况下,按上述步骤制得CuOx。

1.4 表征与测试

采用Jeol公司JEM-2100F型透射电子显微镜(TEM)对样品进行微观结构分析。采用Rigaku公司SmartLab 型X线衍射仪(XRD)进行晶体结构分析,Cu靶Kα线(波长λ=0.154 nm),管电压和管电流分别为40 kV和40 mA,小角XRD扫描范围0.5°～5°,大角XRD扫描范围10°～80°,扫描速率均为0.02 (°)/s。采用Micromeritics公司ASAP2020型吸附仪测定样品的N2吸附-脱附等温线,计算Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积(SBET)、总孔孔容(VT)、微孔孔容(Vmi)和Barret-Joyner-Halenda(BJH)孔径分布等。

2,4-二氯苯酚浓度采用Agilent 1200型高效液相色谱仪测定。色谱条件:ZORBAX Eclipse Plus色谱柱(C18,4.6 mm×150 mm,5 μm),进样量为20 μL,流动相为超纯水和甲醇(体积比20∶80),流量为0.8 mL/min,柱温为30 ℃,检测波长为282 nm,采用外标法定量。

1.5 吸附试验

1.5.1 吸附动力学

考虑到工业废水中氯酚类化合物的质量浓度会达到几百甚至上千mg/L,因此吸附试验选取100 mL质量浓度为600 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液,分别投加0.1 g的CuOx、OMC或CuOx@OMC,在30 ℃、130 r/min的恒温振荡器中振荡吸附,每隔一段时间取样,过滤后分析2,4-二氯苯酚的质量浓度。吸附试验均设置2个平行样,结果取平均值。

吸附剂对2,4-二氯苯酚的吸附量根据式(1)进行计算。

(1)

式中:qt为吸附t时的吸附量,mg/g;ρ0为2,4-二氯苯酚的初始质量浓度,mg/L;ρt为吸附t时测定的2,4-二氯苯酚质量浓度,mg/L;V为2,4-二氯苯酚溶液体积,L;m为吸附剂的投加质量,g。

吸附过程采用准一级动力学方程和准二级动力学方程进行拟合[14],见式(2)和式(3)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

(3)

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;k1为准一级动力学常数,min-1;k2为准二级动力学常数,g/(mg·min)。

1.5.2 吸附等温线

取100～1 000 mg/L的2,4-二氯苯酚溶液100 mL,分别加入0.1 g的OMC或CuO@OMC,在30 ℃下以130 r/min的速度恒温振荡吸附150 min,取样过滤后测定2,4-二氯酚的质量浓度。

吸附剂对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量按式(4)计算。

(4)

式中:ρe为吸附平衡时2,4-二氯苯酚的质量浓度,mg/L。

吸附等温线采用Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程进行拟合[15],见式(5)和式(6)。

(5)

(6)

式中:qm为最大吸附容量,mg/g;kL是与吸附自由能相关且反映吸附强度的常数,L/mg;KF是与吸附剂吸附容量相关的常数,mg/g;n是与吸附强度相关的常数。

1.6 再生与循环使用试验

将0.1 g CuOx@OMC投入100 mL初始质量浓度为50 mg/L的 2,4-二氯苯酚溶液中,30 ℃、130 r/min恒温振荡3 h,取样过滤后测定溶液中2,4-二氯苯酚的质量浓度,计算平衡吸附量。将吸附平衡的CuOx@OMC过滤后冷冻干燥8 h,然后依次用20 mL乙醇+20 mL超纯水+20 mL超纯水(洗脱再生方案①)脱附再生,或者用20 mL 5%NaOH溶液+20 mL超纯水+20 mL超纯水(洗脱再生方案②)脱附再生,振荡洗脱温度为40 ℃,每段脱附时间为0.5 h,脱附总时间为1.5 h,根据每段2,4-二氯苯酚质量浓度计算脱附率。选用脱附效果较好的洗脱再生方案对吸附剂进行再生,重复吸附-脱附试验10次,考察吸附剂对2,4-二氯苯酚吸附量的变化情况。试验重复进行一次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 材料表征结果

2.1.1 N2吸附-脱附等温线与孔径分布

图1是OMC和CuOx@OMC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。由图1可知:2种材料的吸附等温线均属于第Ⅳ类吸附等温线,在低压区主要发生单分子层吸附,在p/p0=0.42附近吸附等温线均有明显突跃,这是由于N2发生了毛细管凝聚现象,N2吸附量随着相对压力的变大而显著上升。OMC的吸附-脱附等温线在p/p0=0.42～0.75有一个明显的H2型滞后环,表明材料中存在孔分布较为集中的介孔结构[16]。CuOx@OMC的吸附-脱附等温线同样存在明显的H2型滞后环,滞后环从p/p0=0.42处开始,在p/p0=0.75处发生变形,吸附-脱附分支拐向上方,在p/p0=0.98处闭合,形成“第二滞后环”,表明材料中存在不同的介孔结构。OMC的孔径集中分布在3.93 nm左右,而CuOx@OMC除了在3.20 nm附近有一个集中分布区,在17.40 nm附近也有一个集中分布区。

图1 OMC和CuOx@OMC的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of OMC and CuOx@OMC

OMC和CuOx@OMC的孔结构参数见表1。由表1可知:OMC的SBET为684.5 m2/g,负载CuOx后的CuOx@OMC比表面积降至536.6 m2/g,Vmi由0.182 cm3/g降至0.164 cm3/g,VT则由0.534 cm/g提高至0.540 cm3/g,平均孔径(DT)由3.12 nm提升至4.02 nm。

表1 OMC和CuOx@OMC的孔结构参数

OMC负载CuOx后孔结构发生变化的主要原因:①Cu(NO3)2热解生成的CuO堵住OMC中一些微小的孔道,使微孔孔容和比表面积变小;②Cu(NO3)2生成的O2灼蚀OMC孔壁使孔径和总孔孔容变大;③在O2不足的情况下,CuO也会氧化周边的碳原子进而生成Cu2O,同样会使孔径和总孔孔容变大。④负载到OMC表面的CuOx也会形成新的孔,使总孔孔容变大。相关化学反应方程如式(7)—(11)所示。

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

2.1.2 XRD分析

图2 OMC和CuOx@OMC的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of OMC and CuOx@OMC

2.1.3 TEM分析

图3是OMC和CuOx@OMC的微观形貌。由图3可以看出:OMC材料具有较好的有序结构,孔径大小集中在几个nm左右。负载CuOx后,OMC的有序孔结构并无显著变化,表面分布着大量10～20 nm的CuOx颗粒,CuOx颗粒分散度较好,未出现明显团聚现象,这与N2吸附-脱附和XRD的表征结果相吻合。

图3 OMC和CuOx@OMC的TEM照片Fig.3 TEM images of OMC and CuOx@OMC

2.2 CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附性能

2.2.1 吸附动力学拟合结果

图4是CuOx、OMC和CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附动力学曲线,表2是准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合结果。由图4和表2可知:准一级动力学方程拟合效果整体上好于准二级动力学方程。CuOx对2,4-二氯苯酚的吸附量很小,平衡吸附量仅为23.60 mg/g,OMC对2,4-二氯苯酚的平衡吸附量(116.5 mg/g)比CuOx的高,而CuOx@OMC的平衡吸附量(203.5 mg/g)明显高于CuOx和OMC的,并且CuOx@OMC的吸附速率也显著高于CuOx和OMC的。

图4 CuOx、OMC和CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附动力学Fig.4 Adsorption kinetics of 2,4-dichlorophenol by CuOx,OMC and CuOx@OMC

表2 2,4-二氯苯酚在不同吸附剂上的动力学方程参数

与CuOx和OMC相比,CuOx@OMC吸附性能显著提升的原因:① CuOx@OMC具有双介孔分布的孔道结构,这种孔道结构更有利于2,4-二氯苯酚的传质与吸附。② 2,4-二氯苯酚容易在纳米CuO和Cu2O的(111)晶面上发生化学吸附[21]。

2.2.2 吸附等温线拟合结果

图5是OMC和CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附等温线拟合结果,表3是Langmuir等温吸附方程和Freundlich等温吸附方程拟合结果。由图5和表3可知:Langmuir等温吸附方程对OMC和CuOx/OMC拟合结果相关系数R2分别是0.979 7和0.996 7,明显好于Freundlich等温吸附方程拟合结果。这表明制备的OMC和CuOx/OMC有相对均一的表面结构,2,4-二氯苯酚在OMC和CuOx/OMC上的吸附更符合单分子层吸附机制。2,4-二氯苯酚在CuOx/OMC上的qm达到了239.1 mg/g,而在OMC上的qm仅为143.1 mg/g,前者比后者吸附性能提高了65.58%。

图5 OMC和CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附等温线拟合结果Fig.5 Adsorption isotherms fitting result of 2,4-dichlorophenol by OMC and CuOx@OMC

表3 2,4-二氯苯酚在不同吸附剂上的吸附等温方程拟合参数

2.3 再生-吸附循环使用性能

图6是2种洗脱再生方案对吸附2,4-二氯苯酚后CuOx@OMC的脱附结果。由图6可知:方案①的累计脱附率为91.49%,说明有少量的2,4-二氯苯酚不能被乙醇再生下来。乙醇主要通过溶解作用把物理吸附的2,4-二氯苯酚洗脱下来,但是不能把化学吸附的2,4-二氯苯酚洗脱下来。方案②中的5% NaOH溶液可以将吸附的2,4-二氯苯酚变成溶解性更强的钠盐,降低CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的物理吸附作用,而且还会破坏它们之间的化学吸附作用,因而方案②脱附率明显高于方案①,累计脱附率达到97.84%。

图6 脱附再生实验结果Fig.6 Results of desorption and regeneration experiments

采用洗脱再生方案②对吸附2,4-二氯苯酚后的CuOx@OMC进行脱附再生和循环使用,考察其吸附性能的变化,结果如图7所示。由图7可以看出:采用洗脱再生方案②脱附再生后的CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚的吸附性能缓慢下降。循环使用10次后,吸附容量为35.12 mg/g,降至起始吸附容量41.50 mg/g的84.6%左右,体现出较好的再生-吸附循环利用性能。

图7 再生-吸附循环实验Fig.7 Regeneration-adsorption repeated experiments

3 结论

1)制备的CuOx@OMC表面分布着大量纳米CuOx颗粒,具有较好的有序介孔结构,在3.20 nm附近和17.4 nm附近各有一个孔径集中分布峰。OMC负载纳米CuOx后孔结构发生改变的主要原因是Cu(NO3)2在N2气氛下热解产生CuO和O2,CuO堵塞OMC的一些微小孔道使比表面积下降,O2和CuO灼蚀OMC孔壁或表面的碳原子,使孔径和总孔孔容变大,CuO被碳原子还原生成Cu2O。

2)Langmuir等温吸附方程和准一级动力学方程更适合拟合2,4-二氯苯酚的吸附过程,CuOx@OMC对2,4-二氯苯酚吸附性能明显高于OMC和CuOx,这是由于CuOx@OMC有更适宜传质与吸附的双分布介孔结构,提升了对2,4-二氯苯酚的物理吸附作用,同时纳米CuOx对2,4-二氯苯酚还有一定的化学吸附作用。吸附2,4-二氯苯酚的CuOx@OMC容易被NaOH溶液+超纯水脱附再生,累计脱附率达97.84%;CuOx@OMC循环使用10次依然保持对2,4-二氯苯酚初次吸附量的84.6%,体现出较好的循环使用性能。