气凝胶传感材料研究进展

付俊杰,袁美玉,徐世玉,王子寒,刘学宁,崔 升

(1.南京工业大学 材料科学与工程学院,江苏 南京 211800;2.南京工业大学 电光源材料研究所,江苏 南京 210015)

气凝胶是指以纳米级颗粒或聚合物分子链相互聚集形成纳米多孔结构,在纳米孔洞中充满气态分散介质的三维多孔轻质固体材料[1]。气凝胶材料诞生于1931年,最早由加利福尼亚州太平洋学院Kistler教授以水玻璃为原料采用乙醇超临界干燥技术制得。气凝胶可具备99.8%的超高孔隙率、2 000 m2/g的极大比表面积[2]、1～100 nm的宽孔径分布和3 g/cm3的极低密度,使其具有耐高温、低热导率、低折射率和低声传播速度等特殊的光、热、声、电性能,进而在隔热保温[3-4]、吸附分离[5-6]、生物医用、光/电催化[7]、储能转化[8]、吸声隔音及高能粒子捕获等诸多领域有着广阔的应用前景,吸引了科研、生产、设计等领域科研人员的广泛关注,成为当今材料科学的重点研究领域之一[9-14]。

近年来,气凝胶作为一种稳定性高、可设计性强的纳米多孔材料,在传感领域表现出许多独特的优势:①利用气凝胶可设计性强的特点,研究人员可将特定功能基元引入其三维骨架中,实现目标物的选择性检测;②气凝胶规整开放的孔道结构有利于目标检测物同作用位点接触,实现传感过程;③通过冷冻、超临界干燥工艺制备的气凝胶具有良好的结构稳定性,可在传感检测过程中保持结构的完整,实现材料的循环利用,符合目前绿色环保的时代主题。基于上述优势,气凝胶材料在传感检测领域的应用引起了学术界的广泛关注[1]。

目前,与气凝胶相关的综述性文献大部分关注其在隔热、吸附以及催化等方面的应用。本文主要介绍气凝胶及其复合材料在气体传感(氧化性、还原性和挥发性有机化合物(VOCs)气体传感)、生物传感(体内生物分子和药物残留传感)、水体污染物传感(水体中无机和有机污染物传感)以及其他传感检测方向的应用,并且对相关材料的制备和传感机制进行综述,重点关注各种突破性进展,并对其未来趋势和主要挑战进行总结和展望,希望对相关领域的研究人员有所帮助和启发。

1 气体传感气凝胶

1.1 氧化性气体传感气凝胶

氧化性气体如NO2、O3等都极易在空气中扩散,危害生态环境和人类健康。气凝胶作为一种设计性强的多孔材料,有利于气体分子进入孔道中,进而与气凝胶骨架中的功能基团发生作用,实现气体传感过程。本节将对气凝胶在氧化性气体传感方面的应用进行综述。

汽车尾气和工业燃烧释放的NO2气体对人类、动物和环境都十分有害,即使吸入低浓度的NO2也会使人产生不适的感觉,医生建议暴露在NO2浓度为3×10-6mol/L的环境下不能超过8 h[15]。由sp2杂化碳原子组成的石墨烯二维纳米结构具有优异的物理和化学特性,例如电子迁移率高,比表面积高,可调节的表面化学特性,单层石墨烯片上的每个原子都可以充当表面原子吸附NO2分子[16]。Li等[17]报道了一种基于三维Ag修饰还原氧化石墨烯(3D Ag-rGO)气凝胶的气体传感器;通过一步水热法实现3D rGO气凝胶的自组装和Ag纳米颗粒修饰;采用在微机械加工的SiO2膜上制造集成式低功率微加热器,可提高传感器对NO2的响应速度,并缩短响应时间。该传感器在133 ℃下达到最高响应值,对NO2具有良好的选择性。此外,该传感器对5×10-8mol/L浓度的NO2响应时间为75 s,检测限为6.9×10-9mol/L。该气体传感器虽然具备良好的传感性能,但工作温度较高,限制了其在室温环境下的应用。Zhu等[18]利用π-π相互作用的驱动,实现三明治型(酞菁)(卟啉)铕双层络合物Eu(TPyP)(Pc)在氧化石墨烯(rGO)表面上原位自组装,形成了rGO/Eu(TPyP)(Pc)复合气凝胶。该气凝胶高效地整合了Eu(TPyP)(Pc)优异的气敏性能和rGO良好的电导率,实现显著的协同效应,使得制备的NO2气体传感器可以在室温下工作,但性能却不尽人意,对1×10-4mol/L浓度的NO2响应仅为16%,检测限也高达8×10-8mol/L。因此，如何在室温下进一步提高气体传感器的性能亟待解决。

以SnO2为代表的金属氧化物半导体由于其室温工作温度引起了人们的关注。Li等[19]通过溶胶-凝胶硬模板法制备In2O3掺杂的无序多孔SnO2气凝胶(In2O3/SnO2)气体传感材料,并在室温下测试其对NO2气体的传感特性,研究发现:In2O3的掺杂浓度是影响材料传感性能的关键,当掺杂量为0.1%(质量分数)时,样品具有最高的灵敏度和选择性,响应度达到80.3%(NO2浓度为1×10-4mol/L),响应时间仅为2 s,但检测限与文献[18]相比没有变化,传感性能仍有进一步提升的空间。

二维过渡金属二卤代物(TMD)由于其高活性的吸附气体分子位点以及出色的电化学性质使得该材料具有室温高性能气体传感应用的潜力。Muhammad等[20]利用MoS2在多孔C3N4纳米片的表面垂直生长,通过冷冻干燥形成MoS2/C3N4复合气凝胶。该传感器室温下对5×10-5mol/L NO2的响应高达61.07%(比纯MoS2和C3N4NSs响应度高58倍),检测限低至1×10-8mol/L,传感性能明显优于文献[17-19]提到的气凝胶材料,并且具有长期稳定性。MoS2/C3N4气凝胶优异的性能主要在于材料表面具有丰富的活性位点,大量的孔道以及较高的电子密度会大大提高材料对NO2气体分子的选择吸附性能以及电子迁移效率,这对于增强传感器性能十分关键。

O3是一种活性强、对人体健康十分有害的空气污染物,它是由VOCs与阳光发生光化学反应而产生,灵敏和快速地测定O3浓度对预防健康风险非常重要。具有多孔结构的半导体气凝胶骨架是检测有害O3分子的良好平台。例如半导体单壁碳纳米管(s-SWCNT)由于具有较大的比表面积和良好的半导体性能,广泛应用于各种气体分子传感器,但s-SWCNT气凝胶中金属单壁碳纳米管(m-SWCNT)杂质的存在对半导体网络的形成有很大影响。Park等[21]利用m-SWCNT和s-SWCNT导电性不同,电流会选择性击穿m-SWCNT,从而成功制备出高性能微米尺度的三维s-SWCNT气凝胶,由于气凝胶中金属路径失活,开关比增加了18.9倍,对3×10-8mol/L浓度O3气体的响应度增加了13.1倍。此外,制备的气凝胶可以在40 s内检测到3×10-9mol/L的O3,并在100 h内稳定循环检测O3气体200次,显示出良好的应用潜力。

1.2 还原性气体传感气凝胶

还原性气体如NH3、CO等同样会危害人体健康,气凝胶在这些还原性气体传感中也具有潜在应用。

NH3是一种无色、刺鼻、有毒的气体,欧盟规定在NH3浓度超过2.5×10-5mol/L的环境下工作时间不能超过8 h,而在超过3.5×10-5mol/L NH3的工作场所工作时间不能超过15 min[22]。Alizadeh等[23]制备了一种用硫脲处理的石墨烯气凝胶并用于检测NH3,研究发现:与不使用硫脲制备的气凝胶相比,用硫脲处理的石墨烯气凝胶具有更好的多孔性(比表面积达389 m2/g),但热稳定性较差(200 ℃开始分解),加入的硫脲量是影响气凝胶传感特性的重要因素。该传感器对NH3的响应时间为100 s,并且在室温下是可逆的,恢复时间约为500 s,对NH3的响应在2×10-8～8.5×10-5mol/L呈线性,检测限为1×10-8mol/L。

CO是一种无味的有毒燃烧产物,如不慎吸入会对人体健康造成严重威胁[24-26]。因此,快速检测CO浓度非常具有应用前景。Zuo等[25]制备了一种基于半导体催化剂修饰的还原氧化石墨烯(SnO2-rGO)介质的柔性CO传感器阵列。利用纳米油墨在线宽为100 μm的塑料基板上喷墨打印银电极,通过喷墨或缝模镀膜的方法将纳米复合材料涂覆在SnO2-rGO气凝胶上,进行热处理以进一步还原rGO。带有活性层的器件在N2气氛中检测到5×10-5mol/L浓度的CO,并且具有15%的响应值,4.5 s的响应时间和12 s的恢复时间。

1.3 VOCs及其他气体传感气凝胶

VOCs从环保的意义上讲是一类会产生极大危害的挥发性气体[27]。然而,尽管VOCs有毒,其作为调节物和主要溶剂在工业生产过程中仍然不可或缺。本节介绍了气凝胶材料在芳香族VOCs传感器方面的应用，同时还介绍了气凝胶材料在乙醛和三甲胺(TMA)等其他气体传感领域的应用。

芳香族VOCs对人体健康有害,接触此类气体会导致多种肺部疾病。芳香族VOCs的释放也与生态破坏有关。因此,芳香族VOCs传感器的开发对于传感器在空气质量监测和早期预警方面的应用至关重要。Dolai等[28]介绍了一种原位合成碳点-SiO2气凝胶,该气凝胶具有较高的比表面积(325 m2/g)和平均孔径(4.35 nm),可以有效吸附芳香族VOCs并发生荧光变化。研究发现,荧光改变依赖于VOCs的电子和结构特征,特别是与苯环相连的供电子残基的存在和大小,对于苯胺和对苯二胺等强给电子性分子存在的情况下,碳点气凝胶荧光改变尤其明显。因此,该传感器可以检测不同的芳香族VOCs,但只针对单一气体,对于混合气体,有一定的局限性。

乙醛是重要的化工原料,具有毒性,即使浓度仅为1×10-6mol/L也会对人体健康造成危害,因此有效监测乙醛浓度对人体健康非常重要。Hagedorn等[11]在不添加任何溶剂的情况下,在气相反应器中采用双前驱体路线制备了Al掺杂的ZnO气凝胶。对于乙醛检测,该传感器拥有比非气凝胶传感器更低的工作温度(200 ℃,非气凝胶为300～500 ℃),在阈值3.5×10-7mol/L的低浓度下拥有更好的灵敏度和热稳定性。更好的热稳定性很重要,因为在热稳定性和寿命方面,ZnO往往不如SnO2传感器[29]。

TMA是一种有机胺,可以从死去的海产品中挥发出来。随着海产品腐烂程度增加,TMA的浓度也显著增加[30-31]。因此,开发一种气体传感器来检测TMA可以间接检测海鲜的新鲜程度。Ma等[32]通过水热法制备了三维还原氧化石墨烯气凝胶负载In2O3纳米球(3D rGO/In2O3)复合材料。在室温下对1×10-7mol/L浓度TMA的检测灵敏度为9.3%,并且具有良好的选择性和耐湿性。虽然检测限有待进一步降低,但该传感器对TMA表现出快速响应和恢复特性,分别为2和11 s。

另外,针对惰性气体CO2,气凝胶对CO2传感检测也出现了相关报道。Demirci等[26]将导电聚对苯二胺(p(p-PDA))引入石墨烯气凝胶孔隙结构中,并用盐酸、硝酸和磷酸等对p(p-PDA)进行掺杂。其中盐酸掺杂的气凝胶对CO2响应最好,当CO2浓度为1.9×10-10mol/L时,电导率仅在30 s内下降了5.7倍,在4×10-10mol/L下,1 min内下降了26.4倍。上述复合气凝胶作为传感器在环境保护和采矿作业中监测CO2方面具有一定的应用潜力。

2 生物传感气凝胶

2.1 体内生物分子传感气凝胶

生物体内各种生物分子的浓度水平对分析生命活动具有重要作用,石墨烯等气凝胶材料由于生物相容性好在生物分子传感领域也具有重要应用。本节将对气凝胶材料在体内生物分子传感方向的应用进行讨论。

葡萄糖是人体生命活动中不可缺少的营养物质,它在人体内可以直接参与新陈代谢,因此检测人们尤其是糖尿病患者体内葡萄糖浓度非常必要。Gao等[33]制备了具有电催化活性的三维Cu@Cu2O气凝胶,并将其作为电极基质构建电化学葡萄糖传感器。在碱性和中性条件下,气凝胶的检测限和灵敏度分别为6×10-7mol/L、194.88 mA/(mol·L-1·cm2)和5.4×10-5mol/L、12.03 mA/(mol·L-1·cm2),可以看出该传感器更适合在碱性条件下工作。此外,对临床血清样品的葡萄糖含量测定结果显示,与医院提供的参考值相对误差不超过5.9%,表明该葡萄糖传感器具有一定的临床实用性。

多巴胺是一种神经传导物质,用来帮助细胞传送脉冲的化学物质。这种脑内分泌物和人的情欲、感觉有关,传递兴奋及开心的信息,因此检测多巴胺对于检测人的身体和心理健康尤为重要[34]。Ai等[35]采用水热法制备了具有三维网络结构的N掺杂石墨烯气凝胶,但对多巴胺的检测效果并不理想,检测限只有1×10-7mol/L。Li等[36]报道了一种基于钯@金纳米合金/氮硫功能化多层石墨烯气凝胶(Pd@Au/N,SMGA)修饰玻碳电极的多巴胺电化学传感器。由于Pd、Au和N、SMGA之间具有显著的电化学协同作用,该传感器对多巴胺具有灵敏的电化学响应,检测限为3.6×10-10mol/L。研究发现,基于气凝胶复合材料的传感器对多巴胺具有较高的检测灵敏度,但目标物选择性不高,原因在于生物样品中多巴胺的检测效果通常受到电化学氧化电位相近的生物分子共存的影响,如抗坏血酸和尿酸等。Ma等[37]将聚吡咯(PPy)作为分子印迹聚合物引入多壁碳纳米管间隔的石墨烯气凝胶(MWCNTs/GA)中,制备了一种多巴胺分子印迹传感器。气凝胶有序的三维多孔网络结构为PPy的锚定提供了足够的表面积,PPy对多巴胺分子具有优异的选择吸附能力,使得传感器的检测限低至1.67×10-9mol/L。虽然该传感器的检测限并不低于Li等[36]的报道,但在100倍Mg2+、K+、Zn2+、Na+、OH-、Cl-、SO42-、NO3-或50倍尿酸(UA)、抗坏血酸(AA)、维生素B6(VB6)、叶酸(FA)和肾上腺素(EP)的混合溶液中,电流信号变化为±5.0%,见图1。研究说明基于MWCNTs/GA复合气凝胶的生物传感器拥有出色的抗干扰能力,具备医学使用的潜力。

图1 气凝胶传感器在1×10-5 mol/L多巴胺的0.1 mol/L磷酸盐缓冲液(pH 6.0)中加入干扰物质的抗干扰性能[37]Fig.1 Anti-interference performance of aerogel sensor adding potential interfering substances into 0.1 mol/L phosphate buffers (pH 6.0) solution including 1×10-5 mol/L dopamine interfering substances[37]

实时检测活细胞释放的H2O2对于进一步了解某些疾病的发生过程和寻找新的治疗策略具有重要价值,但由于H2O2浓度低、扩散率大、反应性高,对活细胞中H2O2的选择性监测仍然是一个挑战。Xie等[38]利用多孔N掺杂碳气凝胶(NCA)上含量较高的N原子诱导生长了均匀分布的哑铃状金纳米粒子(DL-AuNPs),使得具有良好形貌的Au传感材料的可控组装成为可能。NCA@DL-AuNPs的还原电流响应在H2O2浓度为5×10-8～2×10-2mol/L时显示出良好的线性范围,检测限为1.5×10-8mol/L,灵敏度为307.1 μA/(mmol·L-1·cm2),但没有进行临床检测,所以该传感器在实际应用方面具有一定的局限性。Zhao等[39]在碳纳米管间隔的石墨烯气凝胶上原位生长普鲁士蓝纳米颗粒(PBNPs)。

PBNPs具有类过氧化物酶活性,对H2O2具有良好的催化性能。碳纳米管嵌在石墨烯纳米片中间,增加了比表面积,为PBNPs提供了大量的附着位点。该传感器催化灵敏度为134.3 μA/(mmol·L-1·cm2),检测限为9.5×10-10mol/L,线性范围为1×10-6～3.2×10-3mol/L。此外,临床测试表明,实时监测活的A549癌细胞释放的H2O2,计算出每个细胞产生8×10-14mol的H2O2,这与Qiu等[40]的报道一致。该研究表明,以气凝胶材料为基底构筑的生物分子传感器可为目标癌症标志物的检测提供新的思路。

前列腺特异性抗原(PSA)被认为是前列腺癌的特异性指标,检测男性体内PSA含量,对于男性健康具有重要意义。Jia等[41]通过纳米3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)在三维石墨烯气凝胶(GA)上的原位聚合得到聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT),并采用电沉积的方法将金纳米颗粒(AuNPs)修饰到PEDOT-GA表面,研制了一种检测PSA的高灵敏度无标记免疫传感器,制备流程见图2。在最佳条件下,制备的免疫传感器在1×10-4～50 ng/mL范围内呈良好的线性关系,检测限为0.03 pg/mL,在真实血清样品的分析中,传感器的回收率为91.64%～108.00%,相对标准偏差为2.44%～7.82%。

APS—ammonium persulfate; GCE—glass carbon electrode; BSA—bovine serum albumin; PSA—prostate specific antigen图2 PSA传感器的制备和传感过程[41]Fig.2 Preparation and sensing process of PSA sensor[41]

Xu等[42]对Jia等[41]的制备路线进行了改进,用MoS2替换了PEDOT,MoS2作为层间间隔有效地阻止了GA的堆积,提高了MoS2-GA的比表面积,从55.73 m2/g增加到89.22 m2/g,从而增加了AuNPs的负载量,放大了电化学信号,检测限降低了10倍,表明所制备的生物传感器具有PSA的临床应用潜力。

循环肿瘤DNA(ctDNA)作为一种潜在的肿瘤生物标志物,在癌症发展初期由肿瘤或循环肿瘤细胞释放到患者血液中。建立快速、可靠的ctDNA定量检测方法对肿瘤的临床诊断、预后监测和耐药性检测具有重要意义。Peng等[43]利用氯化十六烷基三甲基铵、KBr、KI的晶型诱导和L-谷胱甘肽的对映选择性诱导生长,合成了呈海胆状的金纳米结构,暴露更多的高指数面,独特的结构使其具有良好的催化活性。将金纳米晶与石墨烯气凝胶相结合,构建了检测ctDNA的电化学传感器,检测限仅为1.0×10-17mol/L。此外,利用该传感器检测了从KRAS基因突变阳性肺癌患者身上分离的ctDNA,与基于荧光法得到的结果是相同的,初步验证了该传感器的实用性。

2.2 药物传感气凝胶

药物在人类生活中扮演非常重要的角色,适量使用可以促进动植物生长、恢复人体健康,但过量、不节制的使用往往会带来各种副作用,因此需要有效的检测手段来定量检测药物浓度。

农业活动后残留的有机磷农药(OPs)对人类健康危害极大,即使在很低的浓度下也很有可能导致人类神经功能障碍[44]。Hu等[45]制备了基于量子点(QDs)气凝胶和乙酰胆碱酯酶(AChE)的荧光微流控传感器。该传感器的传感原理是基于QDs气凝胶荧光强度的变化,由于AChE催化硫代乙酰胆碱水解反应,荧光强度将被部分淬灭,然后在OPs存在下酶活性降低,QDs气凝胶的荧光得以恢复,见图3。基于QDs-AChE气凝胶的微流控阵列传感器为OPs的快速检测提供了良好的灵敏度,检测限为3.8×10-13mol/L,检测范围为1×10-5～1×10-12mol/L。此外,由于AChE在3D多孔气凝胶纳米结构中的随机取向的原因,该传感器呈现出与不同农药相似的校准曲线,这保证了其具有检测混合农药中OPs的能力。Jõul等[46]制备了碳气凝胶基固相微萃取(SPME)纤维涂层,给出了另一种检测残留OPs的方法。先利用SPME纤维涂层萃取OPs,再与气相色谱-质谱联用分析检测OPs,但检测效果与Hu等[45]的报道差距较大。

ATCh—acetylthiocholine; TCH(RSSR)—thiocholine; CCD—charge coupled device; USB—universal serial bus; PC—personal computer图3 基于酶抑制恢复QDs-AChE气凝胶荧光的OPs视觉检测示意[45]Fig.3 Schematic diagram of OPS visual detection based on QDS-AChE aerogel fluorescence recovery by enzyme inhibition[45]

槲皮素属于生物黄酮类化合物,是天然有机化合物,存在于多种植物中[47]。由于具有淬灭羟自由基和超氧阴离子等活性氧物种的能力,槲皮素具有多种生物学和药理功能。Niu等[48]采用一步水热法合成了具有良好多孔结构的三维还原氧化石墨烯气凝胶(3D-rGA)。将3D-rGA作为碳离子液体电极的修饰剂,应用于槲皮素的灵敏、选择性测定。在所选条件下,通过线性回归分析绘制氧化峰电流对槲皮素浓度的曲线,线性范围为1×10-7～1×10-5mol/L,检测限为6.5×10-8mol/L。

黄芩素是从中草药黄芩中分离得到的一种多酚类化合物,具有抗氧化、抗焦虑等多种生物活性而被广泛应用于中药中,但过量服用黄芩素会对人体产生严重的副作用。因此,建立准确的定量检测方法对临床分析黄芩素具有重要意义。Niu等[49]将Au@Ag双金属纳米颗粒引入三维N掺杂的石墨烯气凝胶(3DNGA)中,并与碳离子液体电极(CILE)结合作为工作电极,研究了黄芩素的电化学行为。该工作电极的性能明显优于CILE和3DNGA/CILE,说明双金属纳米颗粒的引入起到了协同增强作用。利用黄芩素灵敏的差示脉冲伏安氧化反应对黄芩素进行了检测,检测范围为1×10-6～1×10-2mol/L,检测限为3.45×10-10mol/L。此外,为了考察传感器的临床表现,对双黄口服液中黄芩素进行了测定,回收率为95.30%～106.00%,相对标准偏差小于5.00%,说明该传感器具有较高的临床使用价值。

四环素(TET)被广泛用于控制细菌感染,导致其在食品和环境中大量残留和累积,严重威胁食品安全和环境安全[50]。因此,有必要建立一种灵敏的TET残留量的检测方法。Xie等[51]开发了具有大尺寸和多孔的N掺杂碳气凝胶(NCA),气凝胶中高含量的N原子会在碳骨架中引入更多的缺陷,并诱导石状金纳米颗粒(SL-AuNPs)的形成。SL-AuNPs和NCA的协同效应大大提高了传感器的性能,线性范围为1×10-15～1×10-11mol/L,检测限为3.2×10-16mol/L,并且可以检测牛奶中的TET,具有一定的实际应用潜力。

多菌灵(CDM)属于杀菌剂的主要化合物,广泛应用于各种农业栽培中。然而,CDM的滥用和不当使用也对公众健康造成了严重的影响[52],欧盟规定的柑橘类水果中CDM的最大残留量为1×10-10～7×10-10mol/L。Kokulnatha等[53]将氧化钆纳米棒镶嵌在GA上,用于CDM选择性电化学检测。该传感器的检测范围为1×10-8～7.5×10-5mol/L,相关系数为0.996,检测限为3×10-9mol/L。传感器良好的性能归因于氧化钆纳米棒被牢固地固定在GA基质中,这为电子和离子的快速传输提供了便利的途径,但检测限仍然高于欧盟的检测标准,需要进一步提高传感性能。

3 水体污染物传感气凝胶

3.1 无机污染物传感气凝胶

随着人类的生产和消费活动的进行,各种无机污染物在环境中迁移和转化,参与并干扰各种环境化学过程和物质循环过程,造成了不可忽视的破坏,所以对无机污染物的灵敏检测显得尤为重要。

肼是众所周知的神经毒素,它是一种高毒性化合物,被美国国家环境保护局分类为B2组的人致突变剂和致癌物[54]。但由于它易溶于水、无色、易挥发,检测痕量肼一直是一个难题。Wuamprakhon等[54]将层状MnO2纳米片涂覆在N掺杂的还原氧化石墨烯(3D-N-rGO)气凝胶旋转圆盘电极上,用于肼的检测,信噪比为3时的检测限为8.5×10-8mol/L(4 000 r/min),响应时间小于2 s,线性浓度范围宽。由于肼在不同电催化剂上的反应机制存在争议,为此,Wuamprakhon等[54]通过原位电化学X线吸收光谱表征发现,气凝胶电极上Mn的氧化数连续减少,肼氧化产生的0.15 mol电子向MnO2转移,说明肼发生的催化过程符合式(1)的氧化反应机制[55]而不是式(2)的反应过程[56]。

N2H5→N2+5H++4e-

(1)

(2)

Cu2+是人体必不可少的微量元素,但过量摄入也会造成危害。Wang等[57]用经典酰化反应将聚胺接枝到海藻酸盐上合成了一种海藻酸钠-聚乙烯多胺气凝胶(Alg-PEMA)。Alg-PEMA可用于水溶液中Cu2+的定性比色检测。Cu2+的检测限低至1.0×10-5mol/L,并且低于世界卫生组织饮用水Cu2+含量标准(3.1×10-5mol/L)。Alg-PEMA对水溶液中Cu2+(1×10-4mol/L)的去除率为99.2%,对Cu2+的最大吸附量为46.78 mg/g。绿色安全的原料、简单的解吸再生工艺、稳定的检测和吸附性能表明,Alg-PEMA在检测处理含Cu2+废水领域具有一定的应用潜力。

Hg(Ⅱ)是一种剧毒和生物累积性的重金属离子,即使在非常低的浓度下也会诱发疾病[58]。然而,每年有大量Hg(Ⅱ)通过非法采矿和化石燃料燃烧等途径排放到水体中。因此，水体中Hg(Ⅱ)的定量检测对监测人类健康至关重要。Bandi等[59]报道了一种新颖的气凝胶制备方法,该方法无需还原剂,可在1 min内同时合成银纳米粒子(AgNPs)和AgNPs修饰的纤维素纳米纤维(AgNPs/HCNF)复合气凝胶。用AgNPs作为比色探针检测Hg(Ⅱ),线性范围为1×10-6～0.05 mol/L,检测限为5.8×10-9mol/L。此外,AgNPs/HCNF复合气凝胶对刚果红和亚甲基蓝具有很好的催化作用。这表明AgNPs/HCNF复合气凝胶在废水检测和催化应用方面具有良好的潜力。

上述气凝胶材料对于单一重金属离子具有较好的选择性检测能力,但可以检测多种重金属离子的传感材料往往具有更强的实用价值。Wang等[60]将海藻酸钠引入单壁碳纳米管/石墨烯(SWCNT/GO)复合气凝胶中。海藻酸钠的引入对多种重金属离子的检测具有协同作用,而且还提高了SWCNT/GO复合材料的均匀性。此外,Wang等[60]还对复合材料的三维结构进行了理论推断,即单壁碳纳米管被海藻酸钠链包裹,并作为石墨烯纳米片不同层之间的间隔物,海藻酸钠上的极性官能团通过氢键与石墨烯上的含氧基团相互作用,从而提高了复合结构的稳定性,对Pb2+、Cd2+和Cu2+都具有较低的检测限,分别为2×10-11、7.5×10-10和6.2×10-9mol/L，较宽的线性检测范围,分别为1×10-9～1×10-5、1×10-7～8×10-6和2×10-7～2×10-6mol/L。基于复合气凝胶的传感器对几种重金属离子都具有低检测限和宽检测范围,体现其作为一种多功能传感材料的潜在实用价值。

3.2 有机污染物传感气凝胶

水体中除含有无机污染物外,更含有大量的有机污染物,它们以毒性和使水中溶解氧减少的形式对生态系统产生影响,危害人体健康[61]。因此,对水中有机污染物的精确检测刻不容缓,本节以对苯二酚及其异构体、氯酚及对硝基苯酚为例进行简要概述。

对苯二酚是一种酚类化合物,广泛应用于农药、化妆品、调味剂、造纸和二次色素等领域。然而,对苯二酚对环境和人体健康具有很强的毒性,已被欧盟和美国确认为生态毒素。为了准确测定环境水中对苯二酚的含量,需要一种可靠、灵敏的检测方法。Li等[62]报道了一种十八胺功能化石墨烯囊泡(OA-GV)气凝胶,利用氧化石墨烯片层在甲苯/水界面有序自组装避免了石墨烯片层的团聚,从而具有1 853 m2/g的大比表面积。十八胺的引入产生了很高的电化学活性,有助于实现OA-GV和对苯二酚在电化学上的协同作用。基于OA-GV的传感器对对苯二酚表现出良好的灵敏度和重现性(3.4%的相对标准偏差),检测限为4.9×10-12mol/L。作为对苯二酚的异构体,邻苯二酚同样是一种不可忽视的水体污染物,研究其传感特性同样至关重要。Ehsani等[63]将4,4-亚甲基二苯胺官能团引入石墨烯气凝胶中,除了发现气凝胶传感器对邻苯二酚良好的检测能力外(检测限为1×10-8mol/L),还探究其在对苯二酚存在下对邻苯二酚的选择性,结果显示两种异构体的电氧化峰出现在两个不同的电位处,且有较宽的电位间隙,表明传感器可以较好地区分两种异构体,具有特异性传感能力,也体现其一定的抗干扰性能。

氯酚存在于各种工业生产中,如杀虫剂、防腐剂、消毒剂以及纸浆等的制造中。作为氯酚的一种，4-氯-3-甲基苯酚(PCMC)具有毒性、持久性和刺鼻气味,开发一种快速简便、高灵敏度的PCMC传感材料具有重要意义。Tian等[64]以锆基金属有机骨架(UiO-66-NH2)为模板制备了导电聚合物聚乙烯二氧噻吩(PEDOT),解决了PEDOT易团聚的问题,并与石墨烯气凝胶复合,提高了电子传输性能,检测过程见图4。传感器的线性范围为1.8×10-5～0.6 mol/L,检测限为2×10-7mol/L。将该传感器用于自来水中PCMC的测定,传感性能良好,表明其具有作为水污染物监测传感平台的应用前景。

图4 使用3D UiO-66-NH2@PEDOT/GA修饰电极作为电化学传感器进行PCMC检测[64]Fig.4 Using 3D UiO-66-NH2@PEDOT/GA modified electrode as an electrochemical sensor for PCMC detection[64]

对硝基苯酚(p-NP)是一种有害的环境污染物,对皮肤有很强的刺激作用。p-NP通过皮肤和呼吸道吸收后,会严重危害人类健康,甚至导致死亡[65]。Wei等[66]提出一种无水合成方法,首次以苄醇为介质,合成了尺寸可控的高度结晶的ZnFe2O4/还原氧化石墨烯(ZFO/rGO)气凝胶。结果表明,尺寸为12 nm的ZnFe2O4纳米粒子被固定在石墨烯片层上。ZFO/rGO气凝胶检测p-NP的电化学线性范围宽(1×10-6～5×10-4mol/L),灵敏度为23.985 mA/(mmol·L-1·cm2),但与p-NP相似的有机化合物对检测结果影响较大,相对标准偏差达到8.8%,表明该传感器抗干扰性能较差,需要在气凝胶中引入可以特异性吸附p-NP的物质。所以在随后研究中,Wei等[67]将导电聚合物聚苯胺(PANI)引入ZFO/rGO气凝胶中,PANI表面丰富的氨基可以锚定ZFO纳米粒子,提高粒子分散性,通过PANI、ZFO、rGO三者之间的协同作用提高传感器性能。传感器灵敏度提高到36.898 mA/(mmol·L-1·cm2),其他物质对检测结果影响降低(相对标准偏差降到2.4%),对自来水的检测平均回收率保持在101.16%。

4 其他传感气凝胶

4.1 爆炸物传感气凝胶

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)是一种典型的高能炸药,具有神经毒性和细胞毒性,溶解性很差,通常以微量炸药残留的形式存在,对其痕量检测一直是一个难题。Liu等[68]制备了Ag纳米颗粒修饰的多孔SiO2气凝胶,并将其作为NTO检测的柔性表面增强拉曼基底。该气凝胶与传统SiO2气凝胶相比,具有良好的柔韧性,可直接擦拭富集物体表面的NTO分子,结合修饰在多孔气凝胶周围的Ag纳米粒子对等离子体的增强作用,NTO的检测限低至7.94×10-10mol/L。Wu等[69]将Au/Ag纳米复合粒子引入纤维素气凝胶中,同样利用了表面增强拉曼传感技术检测三硝基甲苯(TNT),检测限为3.5×10-14mol/L,增强因子高达1.87×108。上述研究都利用气凝胶高比表面积和多孔的特性,将气凝胶作为载体均匀负载贵金属纳米粒子,相较于以往单一的利用贵金属纳米粒子制备表面增强拉曼基底,具备更优异的传感性能[70],对相关研究具有一定的借鉴意义。

4.2 热辐射传感气凝胶

热辐射传感器在民用、军用领域都有很强的应用前景,目前市场广泛采用的是半导体传感器,而基于气凝胶的热辐射传感器,却鲜有报道。Xie等[71]研究发现在真空中部分还原的石墨烯气凝胶(PRGA)薄膜具有良好的热辐射响应。这种特殊性能主要归因于4个结构特征:低导热率(0.6 mW/mK)、高孔隙率、低密度(4 mg/cm3)和丰富的官能团(导致带隙可调节)。在红外辐射(峰值为5.8～9.7 μm)下,PRGA膜可以在3、25和54 cm的距离处检测到目标的温度变化(0.2、1.0和3.0 K)。即使通过石英窗(透射率约为0.98,在2～4 μm范围内),它仍可以成功地检测到3和28 cm距离处目标的温度变化(0.6和5.8 K)。在室温下,405 nm激光可以探测到7.5 μW的激光功率,1 550 nm激光可以探测到5.9 μW的激光功率。此外,当传感器温度从295 K降低到12 K时,对1 550 nm激光的检测灵敏度提高了3倍。因此，PRGA膜是一种有潜力的低温热辐射传感器。

5 结论与展望

气凝胶作为一种较为新颖的多孔材料,因其规整开放的孔道结构、优异的稳定性、较高的比表面积以及较强的可设计性,已在传感检测领域的应用中取得了一系列进展。本文主要综述了气凝胶及其复合材料在气体传感、生物传感、水体污染物传感等检测领域的研究进展。

尽管气凝胶材料在传感检测领域的应用中展现出了较好的设计性、较高的稳定性及循环检测性等独特优势,但不可否认气凝胶在传感领域的应用依然存在以下挑战:①进一步降低气凝胶材料对于气体特别是NO2气体的传感检测限。目前所报道的基于气凝胶的气体传感器检测限高,响应时间长,有待进一步提高传感性能。②进一步精准调控气凝胶的孔隙结构实现对传感性能耦合增强。目前气凝胶突出的传感性能相当一部分得益于自身高孔隙率的特性,但孔隙结构的调控往往带有一定的随机性,这不利于深入探究孔隙结构与传感性能的构效关系,使研究具有很强的盲目性。③进一步拓展气凝胶传感材料的应用领域。本文概括了气凝胶传感材料的应用领域,可以看出气凝胶传感材料的应用领域还不够广泛,有进一步开拓的必要,因此以气凝胶为基体研究开发用于湿度、pH和光学等领域的传感器,对于气凝胶材料发展具有长远意义。总的来说,气凝胶作为一种具有重大潜力且快速发展的新型非晶态多孔材料,其在传感领域表现出了广阔的应用前景。相信随着更多化学、物理和材料学家的加入,从各自研究角度出发,不断创新,将有更多灵敏度高、选择性好和循环稳定性强的气凝胶传感材料出现,进而推动传感领域的快速发展。