热模拟过火2205双相不锈钢的析出相与过火致敏性

朱晟辉, 史 进, 耿鲁阳, 唐建群, 巩建鸣

(1.南京工业大学 机械与动力工程学院 江苏省极端承压装备设计与制造重点实验室, 江苏 南京 211800;2.中国特种设备检测研究院,北京 100029)

在石油化工行业中,由于操作过程中存在高温、高压,处理介质具有腐蚀和易燃、易爆特性以及其他因素,易导致火灾。暴露于火场(密闭设备的最高过火温度可达1 200 ℃)或遭受热辐射的设备和管道,会由于火灾持续发生的时间或距离着火点的不同而经历程度不一的热作用,导致其受到不同程度的损伤,使得部分设备和管道发生变形或材料的组织结构和力学性能等发生变化[1-2]。杨景标等[3-4]对大型危化品储罐所用07MnNiMoDR钢进行不同热模拟过火处理，并对其组织和力学性能进行了系列研究,发现超过650 ℃这一临界温度后,材料的显微结构发生了较大的改变,其硬度、屈服强度和抗拉强度均发生明显的降低。

对于采用不同合金制造的设备和管道,其过火损伤类型及程度存在差异。对于碳钢和低碳钢,其过火后往往会发生相变,使得显微组织发生变化而导致力学性能也发生相应的改变。彭以超等[5]对过火Q345R钢的组织和性能进行了研究,结果表明:700 ℃附近发生了珠光体退化和渗碳体球化,材料发生了相变,导致其力学性能发生了明显下降。对于过火奥氏体不锈钢而言,除了晶粒长大所导致的力学性能发生变化之外,当过火温度在敏化范围内时,在晶界处还可能会析出富Cr的碳化物,增大材料的晶间腐蚀(IGC)敏感性。Della等[6]对火灾后发酵罐所用304奥氏体不锈钢的IGC敏感性进行了研究,双环动电位再活化法(DL-EPR)测试结果表明:过火材料的IGC敏化度(DOS)明显增大。即使是对于化工行业中常用的耐腐蚀性和力学性能更优的铁素体(α)-奥氏体(γ)双相不锈钢(DSS),在火灾产生高温的过程中,也可能有σ、χ、M23C6等二次脆性相的析出[7],这些相的析出不仅会影响其力学性能,同时还会导致局部晶界区域的贫Cr,增大其IGC倾向,在腐蚀性介质的作用下,也会像奥氏体不锈钢一样,在晶界处发生优先腐蚀[8],这些具有IGC倾向的设备材料在酸性介质和外加应力的作用下会发生晶间应力腐蚀开裂[9],导致设备严重失效。

目前,对于性价比更高且应用更为普遍的碳钢、低合金钢和奥氏体不锈钢,由于过火而引起的组织和性能等变化有一定研究,但对于双相不锈钢,其过火后的析出相以及是否能引起材料的IGC敏感性变化等方面的系统研究几乎没有涉及。因此,针对双相不锈钢,通过实验室模拟不同温度的过火条件,对材料过火后的析出相、IGC倾向性以及敏化度进行系列研究和探讨。

1 材料及方法

材料为山西太钢生产的2205铁素体-奥氏体双相不锈钢(2205 DSS),板厚12 mm,通过德国产SPECTRO MAXx型台式直读光谱仪测得其化学成分如表1所示。

表1 2205双相不锈钢的化学组成

为了模拟双相不锈钢暴露在火灾中经受不同温度过火条件,在650、750、850、950和1 050 ℃下,对双相不锈钢板进行热模拟过火处理3 h,模拟设备长时间暴露在火灾中，最后在水中快速冷却。

从不同热模拟过火处理后的钢板上切割尺寸为10 mm×10 mm×6 mm的矩形试样。首先,将待研究表面进行打磨和抛光处理;然后，在质量分数20% NaOH溶液中以2.5 V电压电解5～10 s,可以将双相不锈钢中的不同相浸染成不同颜色,即奥氏体相为白色,铁素体相为棕色,二次析出相为深褐色[10],这将有利于对不同相进行鉴别和分析;最后,将上述金相试样的观察面重新进行打磨和抛光,按照GB/T 4334—2020[11]中的方法,对其在饱和草酸溶液中进行电解侵蚀,研究热模拟过火双相不锈钢的IGC倾向。

在Imager A1M型光学显微镜下,对在质量分数为20% NaOH溶液和10%草酸溶液中侵蚀后试样的显微结构进行观察和分析。同时,使用Phenom ProX型扫描电子显微镜(SEM)进行元素点扫描,用Zeiss Ultra 55型SEM进行元素面扫和线扫。利用Image-Pro-Plus软件,对用NaOH溶液电解侵蚀后的析出相进行分析,计算析出相面积占比。

为了研究过火所致双相不锈钢的IGC敏感性,将热模拟后的板材加工成尺寸为φ11 mm×6 mm的圆柱形试样,在2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中[12-13],进行电化学条件下的双环动电位再活化法(DL-EPR)测试。在试样一端面中心处焊接铜导线,保证良好的电接触，将试样进行冷镶,注意避免间隙和气泡的产生,只留出圆柱试样另一端面作为待测工作面,采用传统的三电极系统,其中研究电极为试样,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),辅助电极为铂片,使用的测试仪器为CHI660E电化学工作站。测试时,将试样放入2 mol/L H2S04+1 mol/L HCl混合溶液中,各电极和电化学测试仪器进行连接,保证良好的电接触。当待测试样的开路电位(EOCP)稳定后,从EOCP开始,以1.66 mV/s的速率正向扫描(即向电位变正的阳极方向)至300 mV,然后以相同的速率反向扫描(即向电位变负的阴极方向)至开路电位。从扫描曲线中可以得到两个最大的活化电流密度(i),分别为正扫峰值电流密度(ia)和反扫峰值电流密度(ir)；定义二者之间的比值Ra=ir/ia×100%,即为材料的敏化度(DOS),可用于反映材料的IGC敏感性,该数值越高,表明材料的IGC敏感性越大,在腐蚀性介质中IGC倾向越高。

2 结果与讨论

2.1 显微结构

图1为固溶态和经过不同温度热模拟过火处理的2205 DSS在NaOH溶液中电解侵蚀后的显微结构。由图1(a)可知:固溶态双相不锈钢的显微结构中包含铁素体(α)和奥氏体(γ)两相组织,其中,棕色相为铁素体,白色相为奥氏体,两相的面积比为1∶1。由图1(b)和1(c)可知:当温度为650 ℃时,有少量呈深褐色的细小颗粒状二次析出相开始在α相内析出;当温度为750 ℃时,二次析出相的数量较650 ℃时明显增多,以微小颗粒状析出,聚集呈块状出现在α相内,部分少量析出相沿α/γ相界呈链状分布。由图1(d)可知:当温度为850 ℃时,可明显地看出二次相在α相内大量析出,部分明显聚集长大,以圆片状和长片状出现。由图1(e)可知:当温度为950 ℃时,部分析出相溶解而消失,残存析出相明显增大,呈大尺寸块状分布在α相内,这与较高温度下未溶析出相继续长大有关。由图1(f)可知:当温度为1 050 ℃时,由于热模拟过火温度已升高至足以使析出相都重新固溶,未能再观察到其他温度所示的析出相。相关研究表明[14]:当温度为600 ℃时,容易在双相不锈钢中的α相内析出一种富含Cr的σ相，通常σ相的最大析出量温度范围为800～850 ℃。本文研究结果表明: 850 ℃下得到的σ相析出量最大;950 ℃下σ相部分发生溶解，且剩下的部分长大;1 050 ℃下σ相重新固溶而消失。

图1 2205 DSS在供货态和不同温度热模拟过火后的显微结构Fig.1 Microstructures of 2205 DSS as-received and experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

2.2 相成分

以950 ℃热模拟过火的2205双相不锈钢为例,对析出相的相对化学组成进行能谱分析，分析位置如图2所示,EDS分析结果如表2所示。由图2可知:在SEM背散射模式下,奥氏体(浅灰色相)和铁素体(深灰色相)呈现出不同的灰度。由表2可知:2点处Cr含量较高,进一步表明深灰色相为铁素体，且白色二次析出相(分析点5、6和7)基本上是在铁素体中析出。EDS分析结果表明:不同位置的析出相都得到比基体γ和α相中更高的Cr和Mo含量,而Ni含量略有降低,可以进一步判断其为σ相,这与王院生等[15]的研究结果类似。相关研究表明[16]:在SEM背散射模式下,相组成元素的原子序数越大,其背散射电子强度越高,相也就越明亮,而分析点5、6和7所示的析出相明显比基体γ和α相更亮,这也从另外的角度证明析出物为σ相。由于σ相是一种富含Fe、Cr和Mo元素的金属间化合物,硬且脆,会在一定程度上影响材料的性能。而且,由于σ相富含Cr,σ相的析出会在其周围产生贫Cr区,提高材料的IGC敏感性,致使材料的耐IGC能力降低。

图2 2205 DSS在950 ℃热模拟过火后的SEM形貌以及EDS分析位置Fig.2 SEM morphology and EDS analysis positions of the 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at 950 ℃

表2 图2中各分析点的EDS分析结果

在热模拟过火过程中,伴随着共析反应的发生,铁素体分解产生了二次奥氏体(γ2)和σ相,其反应过程为α→γ2+σ,这种类型的反应主要发生在α相内,这是因为α相具有体心立方结构,相对于面心立方结构的γ相,合金元素在α相内具有更大的扩散系数[14];而且,由于α/γ相界具有较高的活化能,σ相也容易在此界面上形核(图1(c)—1(e))。在后续过程中,铁素体由于含有较高含量的Cr,使得α相内部的Cr和Mo元素不断向形核处扩散,导致σ相不断向铁素体内部生长变大(图1(e))。在σ相形核和长大过程中,会使其周围Cr含量降低,并向周围排出Ni,导致铁素体的稳定性降低,生成γ2(分析点3和4)。由表2还可知:γ2中的Cr含量与基体γ相中的接近,但低于α相(分析点2)中的Cr含量。

为了进一步研究元素在不同相中的分布,对950 ℃热模拟过火2205双相不锈钢进行能谱面扫和线扫,结果如图3所示。由图3(a)—3(e)可知:Cr和Mo在σ相内富集,在α相内的含量也相对较高。Ni作为奥氏体稳定元素在α相内富集,Cr和Mo则在γ相内富集。Fe在α和γ相中的分布较为均匀,在σ相内的含量与基体中相比略低,这与表2结果一致。

图3 950 ℃热模拟过火2205 DSS元素面扫和线扫结果Fig.3 Element surface and line scanning results of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fire at 950 ℃

按照图3(f)中箭头所示方向,对950 ℃热模拟过火2205 DSS进行元素线扫。由图3(f)可看出:Cr和Mo含量在σ相内明显上升,Fe含量则明显下降,Ni含量则略有降低,线扫与面扫结果以及EDS结果一致。但是,在线扫结果中并没有观察到明显的贫Cr区,这是由于贫Cr区宽度一般为100 nm左右,元素线扫精度还不足以识别。

2.3 IGC倾向及敏化度

图4为固溶态和不同温度热模拟过火2205 DSS经过草酸电解侵蚀后的显微形貌。由图4可知:在固溶态的显微形貌中没有观察到IGC痕迹;当热模拟过火温度为650 ℃时,出现腐蚀沟壑,存在单个晶粒被腐蚀沟壑包围的现象;α/α和γ/γ以及α/γ相界表现出不同的形貌特征,其中α/α和α/γ相界遭受腐蚀而出现沟壑,而γ/γ相界则无腐蚀沟壑存在,这是因为Cr在铁素体内的扩散系数比奥氏体内的要大的多;在高温下,本身含Cr较高的铁素体内的Cr会快速地向边界扩散,形核长大并析出富Cr的σ相,从而在析出相周围产生狭小的贫Cr区。当热模拟过火温度为750 ℃时,材料的α/α和α/γ相界的腐蚀进一步加剧,由于大量σ相的析出，使得本身耐蚀性较差的α相的耐蚀性进一步降低,因此很难观察到完整的铁素体晶粒和α/α相界;同时,在α/γ和部分γ/γ相界也表现出腐蚀沟壑。当热模拟过火温度升至850 ℃时,此时材料的腐蚀迹象最严重,这实际上与图1(d)所示的σ相析出量较多有关,此时,铁素体遭受更严重的腐蚀,均表现为被腐蚀后的残留态;同样,α/γ和部分γ/γ相界的腐蚀迹象较750 ℃时严重。当热模拟过火温度为950 ℃时,此时不能再观察到晶间或相界遭受腐蚀的现象,只观察到选择性腐蚀的痕迹;并且,腐蚀凹坑均分布在α相内和α/γ相界上,这与950 ℃时σ相析出规律一致,在此温度下,Cr的扩散速率进一步增大,加快向晶界和相界贫Cr处扩散补充,在一定程度上降低了IGC敏感性。当温度提升至1 050 ℃时,材料重新固溶,无IGC倾向,草酸电解侵蚀后的形貌与图4(a)所示固溶态的基本一致。

图4 不同热模拟过火温度下2205 DSS经草酸电解后的显微形貌 Fig.4 Microscopic morphologies of 2205 DSS experienced thermal-simulated posted fires at different temperatures and etched in oxalic acid solution

图5为不同热模拟过火温度下2205 DSS的DL-EPR曲线。利用Imgae-Pro-Plus图像处理软件计算不同温度下热模拟过火后σ相的面积比,结合DL-EPR曲线计算得到材料敏化度。图6为σ相质量分数、敏化度与温度之间的关系。由图5可以看到:对于固溶态2205 DSS,在回扫时,没有出现再活化电流峰,这与图4(a)所示的无IGC倾向一致。由图6可知：当热模拟过火温度为650 ℃时,出现微弱的再活化电流峰,敏化度较小,仅为0.7%,这说明此时2205 DSS已发生了轻微的敏化,这和奥氏体不锈钢在650 ℃下出现较为严重的敏化不同[17-18]；当温度为750 ℃时,材料中析出的σ相质量分数较大,达到22.75%,由此造成材料的敏化度升高也较多,达到 18.28%。2205 DSS敏化度的大幅度提高与析出σ相有关,由于σ相富含Cr,导致材料中析出σ相的周围出现贫Cr区,这将使得材料的钝化性和再钝化能力受损。因此,在回扫时,外加电位击穿钝化膜,产生较高的再活化电流密度,使得其敏化度明显增大。当热模拟过火温度继续升高至850 ℃时,材料中析出的σ相最多,析出σ相质量分数为29.91%,其敏化度也继续增大,达到22.67%。由此可知,材料在850 ℃下的σ相析出数量和敏化度相对750 ℃都有所上升,在这一温度下σ相析出量不仅最大,而且析出σ相为大量密集排列的细小颗粒状,这增加了单位面积上的相边界数量,因而增大了单位面积上的贫Cr区面积,严重破坏了材料的再钝化能力,导致了耐IGC能力下降,在测试所用酸性介质的作用下,这些“敏感”边界会成为优先发生反应的位点,因此,表现出最大的敏化度。当温度提升至950 ℃时,敏化度降为0,结合图1(e)所示的显微结构分析可知,此时仍有σ相存在,但其数量明显减少,这是因为在950 ℃的高温下,Cr的扩散能力提高,晶粒基体中的Cr向贫Cr区补充,而且富Cr的σ相也开始重溶,在这两个因素的共同作用下导致材料产生“自愈合”现象[19-20],主要发生的是残留σ相的自溶解。当热模拟过火温度提升至1 050 ℃时,材料的敏化度仍然为0,该双相不锈钢在此温度下已发生重溶,材料中的σ相消失,材料的抗IGC能力恢复。

图5 不同温度下热模拟过火2205 DSS的DL-EPR曲线Fig.5 DL-EPR curves of 2205 DSS experienced thermal-simulated post-fire at different temperatures

图6 σ相质量分数、敏化度与温度之间的关系Fig.6 Relationship among mass fraction of σ phase,DOS value and temperature

一般而言,当奥氏体不锈钢在热处理、焊接或服役温度处于敏化温度范围时,由于在晶界上形成富Cr的M23C6型碳化物,导致其周围产生贫Cr区而增大其IGC敏感性[21],而对双相不锈钢而言,其主要是由富Cr的σ相的析出而致敏。在σ相易析出温度范围内,Cr和Mo在α相内和α/γ相界上聚集、形核而生成富Cr的σ相,这将导致这些σ析出相附近出现元素贫化的现象[22-24],特别是对钝化膜的形成及其完整性起到关键作用的Cr元素,该元素的贫化将会增加材料的IGC倾向和敏化度。然而,当温度超过某一定数值时,σ相形核受抑制,Cr元素的扩散性增强，会向贫Cr区补充Cr,同时在较高温度下σ相开始重溶,这两个因素都会在一定程度上消除材料的贫Cr区,降低材料IGC敏感性。

3 结论

1)2205 DSS在热模拟过火温度下会析出富含Cr和Mo的σ相,σ相主要在α相内和α/γ相界形核并长大;σ相的析出会在2205 DSS周围产生贫Cr区,使得材料的IGC敏感性增加。

2)2205 DSS在650 ℃热模拟过火后,存在轻微的IGC倾向;在850 ℃时,表现出最严重的IGC倾向,材料的敏化度最高,α/α和α/γ相界的腐蚀较严重;当温度提高至950 ℃时,无IGC倾向,敏化度降低为0,主要表现为σ相的选择性腐蚀；当温度为1 050 ℃时,材料发生重溶,材料抗IGC能力恢复。

3)σ相质量分数与敏化度随温度的变化规律呈现较好的一致性,可以根据σ相析出量对2205 DSS IGC敏感性进行定性评判。