Co改性α-MnO2催化剂低温同时脱硝脱氯苯活性研究

梅超强,杨 波,戴 毅,徐海涛

(1.南京工业大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 211800;2.南京信息工程大学 环境科学与工程学院,江苏 南京 210044)

焚烧技术作为目前主流的固体废弃物处理技术,具有减量化、无害化、资源化的优点,但是在燃烧过程中会产生大量气态污染物,其中尤以氮氧化物(NOx)和二噁英(PCDD/Fs)为重点污染物,严重威胁人类健康和生态环境。NH3选择性催化还原(NH3-SCR)作为主流的烟气脱硝技术,在不同工业领域尾气治理中广泛应用。传统SCR催化剂,如钒钨钛催化剂具有较高的脱硝效率和选择性,但是活性温度区间较高(300～450 ℃)[1-3]。工业上为了避免SCR催化剂受烟气中飞灰和酸性气体的侵蚀而失活,通常将SCR反应器布置在除尘和脱酸设备之后,此时烟气温度得到大幅度降低,一般低于200 ℃[4]。烟气中二噁英的脱除一般利用袋式除尘器截留或者活性炭吸附,但是仅进行污染物的转移,容易造成二次污染,增加后续处理成本。催化燃烧技术能够将二噁英分子分解为无害的CO2、H2O、HCl等小分子物质,但是一般在250～300 ℃才能完全催化分解。同时文献[5-6]研究表明,SCR催化剂对烟气中的二噁英同样具有催化脱除的作用。因此,研发在低温区间(150～250 ℃)内能够同时催化脱除NOx和PCDD/Fs的催化剂对于同时脱除烟气中的多种污染物、简化工艺流程、节省运行成本等具有重要的意义。

MnO2由于价态丰富多变,具有优异的氧化还原性能,在低温下具有优异的脱硝活性,成为低温SCR催化剂的研究热点[7-10]。大量研究表明,MnO2在低温下同样具有优异的二噁英催化分解活性[11-12],其中以α-MnO2活性最为突出,250 ℃左右即有接近100%的氯苯催化脱除效率[12]。但是α-MnO2在200 ℃以下的氯苯催化脱除活性仍显不足。为了进一步提高α-MnO2在200 ℃以下的催化活性,在不改变α-MnO2晶相的前提下,掺入Co3O4。Co3O4由于具有特殊的尖晶石结构,存在丰富氧物种,同时Co—O键能较弱,有利于活性氧物种的产生和迁移[13]。另外,根据密度泛函理论(DFT)计算和实验研究,Co3O4具有优异的活化并裂解C—C键、C—H键的活性[14]。基于这些特性,Co3O4在环境催化领域得到广泛关注和研究,作为主要活性组分[13]和助催化剂[15]均表现出良好的催化性能。

选择氯苯(C6H5Cl)作为二噁英的替代物,主要是因为二噁英具有210种不同分子结构,且均有剧毒,导致检测分析复杂昂贵。氯苯的分子结构与二噁英相近,但毒性更小且结构更为简单,更容易研究催化分解机制[16-17]。本文通过一步水热法制备α-MnO2以及掺入Co后的Co改性α-MnO2,考察Co改性对α-MnO2单独脱硝、单独脱氯苯以及同时脱硝脱氯苯活性的影响,同时研究SCR反应和氯苯催化氧化反应(CBCO)的相互作用,为α-MnO2基催化剂最终应用于同时催化脱除烟气中的NOx和PCDD/Fs奠定基础。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用水热法制备α-MnO2以及一系列Co改性α-MnO2催化剂。称取一定量(NH4)2S2O8和MnSO4(摩尔比为1∶1)分别溶解于30 mL去离子水中,随后将 (NH4)2S2O8溶液缓慢倒入MnSO4溶液中,磁力搅拌30 min后转移至100 mL水热釜中,在90 ℃下水热反应24 h,冷却至室温后将沉淀物用去离子水反复洗涤数次,然后在80 ℃下干燥12 h,最后在400 ℃空气氛围下煅烧5 h即得到α-MnO2。Co改性α-MnO2制备与上述过程相同,只是将MnSO4溶液更换为MnSO4和CoSO4的混合溶液。制得的Co改性α-MnO2催化剂记作MnCoβOx(β=n(Co)/n(Mn),即为Co与Mn的摩尔比，其取值为0.2、0.25、0.33、0.5、1.0)。为了进行对照,采用相同的方法制备了Co3O4。

1.2 催化活性测试

催化活性测试在微型固定床反应器中进行,通过管式炉调控反应温度,通过质量流量计控制反应气体流量。液相氯苯通过微量注射泵注入置于油浴锅中的混合室,油浴锅温度保持在150 ℃以确保氯苯完全汽化。反应温度区间为150～400 ℃,以50 ℃为梯度,每个温度点待反应稳定30 min后测试。反应气体总流量为400 mL/min,催化剂用量为1 mL,体积空速为24 000 h-1。反应气体组成(体积分数)为NO(0.05%)、NH3(0.05%)、CB(0.01%)、O2(11%),N2作为平衡气。采用KANE型便携式烟气分析仪测试NO浓度,采用GC112N型气相色谱仪测试CB浓度,进样器温度、柱箱温度和检测器温度分别设置为180、150和200 ℃。NO转化率(η)和CB脱除效率(λ)的计算方法见式(1)和(2)。

η=φ(NO)out/φ(NO)in×100%

(1)

λ=(φ(CB)in-φ(CB)out)/φ(CB)in×100%

(2)

式中:φ(NO)in和φ(NO)out分别为反应器进出口NO的体积分数,φ(CB)in和φ(CB)out分别为反应器进出口CB的体积分数。

1.3 催化剂表征

通过Rigaku D max.RB型X线衍射仪(XRD,日本理学公司) 测试分析催化剂的物相结构,Cu靶Kα线,扫描速率10 (°)/min,扫描衍射角(2θ)为10°～90°。通过AXIS ULTRA DLD型X线光电子能谱仪(XPS,日本岛津公司)测试催化剂表面元素价态。通过ASAP 2020M V3. 00H型全自动比表面分析仪(美国Micromeritics公司) 测试催化剂的孔隙结构参数,200 ℃真空处理6 h后在-196 ℃下进行测试。通过Autochem 2920型吸附仪(美国Micromeritics公司)对催化剂进行H2程序升温还原 (H2-TPR)测试和NH3程序升温脱附 (NH3-TPD) 测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的催化性能

图1为不同催化剂单独脱硝和单独脱氯苯的活性曲线。如图1(a)所示：α-MnO2和Co改性α-MnO2在200～350 ℃的温度区间内始终有90%以上的NO转化率。当β=1.0时,MnCo1.0Ox催化剂低温活性尤为突出,150 ℃时就有95%的脱硝效率,比α-MnO2(80%)提高了约19%。如图1(b)所示：所有催化剂的氯苯催化脱除效率在150～400 ℃温度区间内随温度升高而提高,MnCo1.0Ox催化剂低温活性明显优于其他催化剂,250 ℃时达到90%的CB脱除效率,150～200 ℃温度区间内的CB脱除效率比α-MnO2提高了约12%。可见,MnCo1.0Ox催化剂在所有催化剂中表现最为出色。因此,选择MnCo1.0Ox催化剂进行同时脱硝脱氯苯活性测试。

图1 不同催化剂在不同温度下的NO转化率和CB脱除效率Fig.1 NO conversion rate and CB removal efficiency of different catalysts under different temperatures

MnCo1.0Ox催化剂同时脱硝脱氯苯的活性曲线如图2所示。由图2(a)可知:氯苯的存在明显抑制了催化剂在低温(100～200 ℃)和高温区间(300～400 ℃)内的脱硝活性,而在中温区间(200～300 ℃)仅受到轻微的抑制作用,仍然保持了90%以上的脱硝效率。低温区间内的失活现象可以归结为反应过程中生成的NH4Cl覆盖在催化剂表面,堵塞了催化剂表面活性位点,因而抑制了NH3和NO在催化剂表面的吸附行为。当温度达到200 ℃左右时NH4Cl分解[18],活性位点重新暴露,因此脱硝活性明显提高。250 ℃以后,氯苯催化氧化产生的中间产物与NO产生竞争吸附[19],因而抑制了NO在催化剂表面的吸附和活化,脱硝活性由此降低。由图2(b)可知:在200～350 ℃ NH3和NO的存在略微提高了CB脱除效率,这可以归结为 NO被游离氧氧化为NO2[20],而NO2具有比活性氧物种更好的氧化性能,因而能够促进氯苯的催化氧化。

图2 MnCo1.0Ox催化剂同时脱硝脱氯苯活性曲线Fig.2 Activity curves for simultaneous catalytic removal of NO and CB of MnCo1.0Ox catalyst

由图2还可知:在200～300 ℃温度区间内,MnCo1.0Ox催化剂表现出良好的同时脱硝脱氯苯性能,NO转化率和CB脱除效率分别达到94%和82%以上。为了考察催化剂长时间反应的稳定性,在250 ℃温度下进行了连续12 h的稳定性测试,结果如图3所示。由图3可知:在连续反应12 h之后,MnCo1.0Ox催化剂仍然表现出良好的同时脱硝脱氯苯活性,NO转化率始终接近100%,而CB脱除效率仍然保持在80%以上,仅表现出轻微的失活,可能是由于CBCO反应产生的中间产物抑制了CB在催化剂表面的吸附和活化,但是这种抑制作用并不显著。

图3 MnCo1.0Ox催化剂同时脱硝脱氯苯稳定性测试Fig.3 Stability test of MnCo1.0Ox catalyst for simultaneous catalytic removal of NO and CB

2.2 物相结构分析

采用XRD测试分析了不同催化剂的物相结构,结果如图4所示。由图4可知:MnO2和Co3O4催化剂样品的衍射峰分别对应于α-MnO2(PDF#44-0141)和Co3O4(PDF#42-1467)标准图谱。掺入Co之后,未发现Co3O4对应的衍射峰,这可能是因为Co3O4以非晶相存在并高度分散在α-MnO2表面。观察图4(b)可知,掺入Co之后,α-MnO2在37.54°的衍射峰明显往高角度偏移,这是固溶体形成的重要证据[21]。另外,Co3+的离子半径(r1=0.065 nm)大于Mn4+的离子半径(r2=0.053 nm),符合不等式15%<|(r1-r2)/r1|< 30%[22],这同样表明Co3O4能够与α-MnO2结合形成固溶体。据文献[23]报道,固溶体的形成能够减少活性组分的流失,因此推测Co的掺入减少了Mn组分的流失,因而有利于提高催化剂稳定性,这也解释了催化剂在12 h的连续反应之后仍然保持较高活性的原因。由图4还可以观察到:MnCo1.0Ox催化剂衍射峰强度变弱,呈现出非晶的状态,这可能是低温催化活性提高的原因[24]。

图4 不同催化剂的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of different catalysts

表1给出了不同催化剂的孔隙结构参数。由表1可知:掺入Co之后,催化剂比表面积(SBET)显著增加,由57.5 m2/g增大至102.5 m2/g,孔容(VP)也由0.259 m3/g增加至0.381 m3/g,孔径也有所减小,这表明Co的掺入促进了催化剂孔隙结构的发育,增加了催化剂表面活性位点数量,这有利于反应气体在催化剂表面的吸附和活化,因而催化活性得到提升。

表1 α-MnO2、MnCo1.0Ox和Co3O4催化剂孔隙结构参数

2.3 氧化还原性能和表面酸性分析

通过H2-TPR和NH3-TPD分析了催化剂氧化还原性能和表面酸性,结果如图5所示。由图5(a)可知:所有催化剂都有2个明显的还原峰。Co3O4在366和415 ℃处的还原峰分别对应于Co3O4→CoO的还原和CoO→Co的还原[25]。α-MnO2在307和491 ℃处的还原峰分别对应于MnO2→Mn3O4的还原和Mn3O4→MnO的还原[26]。值得注意的是,MnCo1.0Ox催化剂的2个还原峰均明显往低温方向偏移。其中423 ℃处的还原峰十分微弱,而266 ℃处的还原峰面积明显大于其他催化剂,这表明MnCo1.0Ox催化剂在低温区间内具有优异的氧化还原性能,解释了催化剂在150～200 ℃温度区间内具有优异催化活性的原因。

图5 不同催化剂的H2-TPR和NH3-TPD图谱Fig.5 H2-TPR and NH3-TPD pattern of different catalysts

一般来说,小于300 ℃的脱附峰属于弱酸,300～500 ℃温度区间内的脱附峰对应中强酸,大于500 ℃的脱附峰属于强酸。从图5(b)可以看出:α-MnO2分别在275和520 ℃处存在NH3脱附峰。当掺入Co之后,MnCo1.0Ox催化剂的NH3脱附温度往低温方向偏移,分别在253和502 ℃处出现NH3脱附峰。而其他不同Mn和Co摩尔比催化剂的NH3脱附温度均往高温方向偏移,表明酸强增大。一般来说,催化剂表面酸量增大能够促进NH3在催化剂酸性位点上的吸附,从而提高催化性能。通过观察图5(b),在掺入Co之后,弱酸的酸量有一定增加,表明Co的掺入能够增加NH3在α-MnO2催化剂表面弱酸性位点上的吸附量,因而能够促进NH3在催化剂表面的吸附和活化,从而提高催化剂在低温区间内的催化活性。

2.4 催化剂表面元素价态分析

采用XPS分析了α-MnO2和MnCo1.0Ox催化剂的表面元素价态,如图6所示。

图6 α-MnO2和MnCo1.0Ox催化剂XPS图谱Fig.6 XPS patterns of α-MnO2 and MnCo1.0Ox catalysts

由图6可知:Mn 2p图谱在642.2和653.9 eV的2个分峰归属于Mn3+;643.1和654.1 eV的2个分峰归属于Mn4+。O 1s图谱的分峰可以分为两类,分别为529.8 eV左右的晶格氧(Oα)和531.5 eV左右的化学吸附氧(Oβ)[27]。

表2给出了α-MnO2和MnCo1.0Ox催化剂表面元素价态分布情况。由表2可知:掺入Co之后,催化剂表面Mn4+占Mn4+和Mn3+总量的摩尔比(y(Mn4+))由0.37增加到0.51,这有利于Mn4++Co2+↔Mn3++Co3+氧化还原循环的进行。同时Oβ占Oα和Oβ总量的摩尔比(y(Oβ))由0.26增加到0.30,这表明掺入Co之后,催化剂氧迁移能力增强,表面活性氧物种增加,有利于反应物在催化剂表面活化,因而催化活性得到提高。

表2 α-MnO2和MnCo1.0Ox催化剂表面元素价态分布

3 结论

1)Co的掺入显著增大了α-MnO2比表面积和孔容,增加了表面活性位点数量。催化剂低温下的氧化还原能力得到提升,同时催化剂表面酸量增大、活性氧物种浓度增加,这些都提高了催化剂同时脱硝脱氯苯的催化性能。

2)当n(Co)/n(Mn)为1.0时,MnCo1.0Ox催化剂具有最佳的同时脱硝脱氯苯催化性能,在100～200 ℃和300～400 ℃温度区间内CB的存在显著降低了NO转化率,而NH3和NO的存在能够轻微促进CB的催化脱除。MnCo1.0Ox催化剂在200～300 ℃温度区间内具有94%以上的NO转化率和82%以上的CB脱除效率,且在250 ℃温度下经过12 h的连续反应之后保持了良好的催化活性,表现出优异的催化稳定性。