CsxWO3/g-C3N4异质结复合材料电化学分析检测对硝基酚

白赛帅， 吴 晶， 何小苗， 熊志国， 廖国东， 邹 菁， 江吉周，*

(1.武汉工程大学环境生态与生物工程学院， 化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室， 武汉 430205；2.湖北省地质实验测试中心， 自然资源部稀土稀有稀散矿产重点实验室， 武汉 430034)

近年来，随着世界工业化和经济的发展，环境污染问题日益加剧，酚类环境激素在环境中的存在日益增加，酚类中主要的芳香族硝基化合物是最具毒性的物质之一，由于硝基的存在使芳香族化合物具有很强的化学稳定性和抗微生物降解的能力[1].对硝基酚(4-NP)是对硫磷杀虫剂的一种有毒衍生物，是最具危害性和毒性的硝基酚类物质之一，被世界环境组织认为是一种危险废物和优先有毒污染物[2-3].4-NP广泛应用在工业化工领域，特别是用于农药、除草剂、石油化工、炸药、药品、合成染料等[4-6].人体吸入或摄入4-NP会损伤肝脏、肾脏、人的血液以及中枢神经系统[7].因而，对酚类环境激素实施常规快速、灵敏的检测以及暴露评估迫在眉睫，迫切需要开发分析和实时设备来监测4-NP的环境控制.目前，检测4-NP的方法主要有毛细管电泳法[8-9]、高效液相色谱法[10]、光度法和电感耦合等离子体—质谱法[11]、紫外分光光度法[12]和荧光光谱法[13]，这些方法操作繁琐、仪器昂贵、成本高[14-15].与上述方法相比，电化学方法具有操作方便、成本低、分析时间短等优点[16-17]，但是通过简单的合成方法来合成具有优异电化学分析性能的新材料仍是一个挑战.

g-C3N4是一种具有类石墨堆叠的二维层状结构的聚合物[18]，具有硬度高、密度低、化学稳定性高、耐磨性强、生物兼容性好无毒、通过廉价的富氮前驱体合成、可通过化学剥落对其功能化等优点[19-20]，且由于g-C3N4π体系与芳香族化合物π体系之间形成π-π堆积相互作用，可以加速目标芳香族分析物在g-C3N4表面的富集[21].但由于其自身带隙较宽、载流子复合严重、表面活性位点缺乏、片层较厚、比表面积不够大等缺点限制了其在光电催化等领域的运用[22]，因此需要对g-C3N4进行改性，提高其比表面积，活性位点等[23-24].铯钨青铜 (CsxWO3) 由于在材料中具有最高的可见光透过率和最强的近红外屏蔽能力，在智能窗口涂层方面显示出巨大的应用前景，CsxWO3的丰富自由电子高度.CsxWO3纳米晶在200～2 500 nm范围内表现出较强的光吸收，覆盖了紫外、可见和全近红外波段，用CsxWO3纳米棒可实现高级全光谱光催化活性.

本实验通过热聚合法以三聚氰胺和铯钨青铜为原料合成了CsxWO3/g-C3N4异质结材料.并将其作为分子识别元件用于4-NP电化学传感器的构建.在玻碳电极表面修饰CsxWO3/g-C3N4异质结材料制成电化学传感器，用于4-NP的识别和检测，并将其成功地应用在实际水样中检测4-NP.

1实验部分

1.1实验仪器

管式炉，BTF-1200C，德国；超声波细胞粉碎机，JYD-650L，上海之信仪器有限公司；电化学工作站，CHI660e型，上海辰华；实验室pH计，FE20， 梅特勒—托利多仪器(上海)有限公司； 超声波仪器，KQ2200DB，昆山市超声仪器有限公司；扫描电子显微镜，JSM5510LV，日本电子株式会社；透射电子显微镜，JEOL-2100，日本电子株式会社；X射线衍射仪，D8 ADVANCE，德国布鲁克；激光共焦显微镜拉曼光谱仪，NICOLET 6700，美国.

1.2实验试剂

三聚氰胺、铯钨青铜、铁氰化钾(K3[Fe(CN)6])、亚铁氰化钾(K4[Fe(CN)6]) 、醋酸、醋酸钠，国药集团化学试剂有限公司；对硝基酚，西陇科学股份有限公司；柠檬酸钠，天津市恒兴化学制造试剂公司.

1.3样品的制备

按一定的比例称取适量的三聚氰胺和铯钨青铜，研磨混合均匀倒入瓷舟中，将瓷舟置于CVD管式炉中，以5 ℃·min-1的升温速率，升温至550 ℃，保持4 h，然后自然冷却至室温，取出瓷舟，将产物倒入研磨容器中研磨，所得产物即为CsxWO3/g-C3N4，依次得到CsxWO3与g-C3N4不同比值的复合物CsxWO3/g-C3N4(10%，20%，50%，75%，100%)，通过同样的实验条件，得到g-C3N4用于对照实验.

1.4电化学检测

在修饰电极前，用0.05 μm的Al2O3抛光粉将玻碳电极打磨，再用超纯水彻底冲洗干净，然后依次在5 mmol·L-1铁氰化钾和5 mol·L-1硫酸溶液中检测电极是否干净无杂质，将称取适量的CsxWO3/g-C3N4异质结材料，加入5 mL的去离子水超声处理一段时间，得到一定浓度的修饰溶液，最后用微量进样器取6 μL CsxWO3/g-C3N4分散液滴涂在干净无杂质的玻碳电极表面，在红外灯下烘干，得到CsxWO3/g-C3N4/GCE，分别用不同比例的修饰电极在10 μmol ·L-1的4-NP中进行差分脉冲伏安(DPV)测试.所有的电化学检测实验均在室温下进行，使用上海辰华CHI660e电化学工作站，采用三电极体系 (对电极、辅助电极、工作电极)，以CsxWO3/g-C3N4修饰的玻碳电极为工作电极，铂电极为对电极，含3 mol ·L-1KCl的Ag/AgCl电极为参比电极.采用 pH=5.5的NaAc-HAc缓冲溶液为支持电解质.

2结果与讨论

2.1CsxWO3/g-C3N4异质结材料的表征

透射电子显微镜 (TEM) 主要用来观察纳米材料的形貌等特征.图1显示的是g-C3N4、铯钨青铜和CsxWO3/g-C3N4复合材料的TEM图.从TEM图中可以看出g-C3N4呈现片状，铯钨青铜呈现管状结构，CsxWO3/g-C3N4复合材料的TEM图中有片状和管状，这说明铯钨青铜已经成功掺杂进了g-C3N4中，由此可以证明CsxWO3/g-C3N4已成功制备.

(a)g-C3N4；(b)CsxWO3；(c)CsxWO3/g-C3N4 图1 TEM图Fig. 1 TEM images

扫描电子显微镜图谱(SEM)可以分析出材料的形貌和结构.从图2中可以看出CsxWO3的形貌为管状，g-C3N4形貌为块体，从图2(c)中可以直观的看出该材料是由管状和块体物质组成，说明CsxWO3与g-C3N4成功复合在一起.

(a)g-C3N4；(b)CsxWO3；(c)CsxWO3/g-C3N4 图2 SEM图Fig. 2 SEM image

为了进一步确定CsxWO3与g-C3N4是否完全成功复合， 通过XRD对其进行表征.图3是CsxWO3、g-C3N4和CsxWO3/g-C3N4的XRD图谱，可以看出g-C3N4在2θ=27.5°处有衍射峰，对应的是 (002) 衍射晶面.CsxWO3/g-C3N4异质结材料在2θ=27.5°的衍射峰比单独的CsxWO3和g-C3N4小，这是由于CsxWO3与g-C3N4复合后g-C3N4变薄了.图中CsxWO3的所有衍射峰符合六角铯钨青铜JCPDS No.831334，CsxWO3/g-C3N4异质结材料也有相对应CsxWO3的衍射峰(202)、(212)，从而进一步确定了CsxWO3与g-C3N4完全复合成功.

图3 g-C3N4、CsxWO3、 g-C3N4/CsxWO3的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of g-C3N4, CsxWO3,CsxWO3/g-C3N4

拉曼光谱通常用来表征材料的结构特征，用拉曼光谱对制备的样品进行了进一步的表征.CsxWO3、g-C3N4/CsxWO3在720 cm-1、965 cm-1处有重叠峰，g-C3N4和g-C3N4/CsxWO3在720 cm-1有重叠峰，这说明g-C3N4/CsxWO3中含有g-C3N4、CsxWO3，由此说明g-C3N4与CsxWO3成功复合.

图4 g-C3N4、CsxWO3、CsxWO3/g-C3N4的拉曼图谱Fig. 4 Raman spectrum of g-C3N4, CsxWO3,CsxWO3/g-C3N4

2.24-NP的电化学行为

利用电化学阻抗图谱 (EIS) 来研究CsxWO3/g-C3N4异质结材料修的电化学性能.该实验采用三电极体系，铂丝作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，修饰后的玻碳电极作为工作电极，在含有0.1 mmol · L-1KCl的5 mmol · L-1[Fe(CN)6]3-/4-溶液中对不同修饰电极进行阻抗研究，阻抗图谱由两部分组成，高频区的半圆形部分对应电子传输限制过程，反应电子传输的难易程度.如图5所示，纯CsxWO3和g-C3N4有较大的半圆直径，说明CsxWO3和g-C3N4修饰电极后，阻抗变大，电子传输较难，相对而言，CsxWO3/g-C3N4有较小的半圆弧，表明CsxWO3/g-C3N4异质结材料具有较快的电子传输速率，这说明CsxWO3/g-C3N4修饰电极后，电子传输要比单独的CsxWO3和g-C3N4修饰后的电极更容易.

图5 不同修饰电极的阻抗图谱Fig. 5 Impedance spectra of different modified electrodes

用循环伏安法法 (CV) 研究了玻碳电极及其修饰电极的电化学性能.下图显示的是在5 mmol ·L-1[Fe(CN)6]3-/4-扫描速率为0.1 V ·s-1时，CsxWO3/g-C3N4、CsxWO3、g-C3N4修饰的玻碳电极的循环伏安图.从图6可看出，与裸玻碳电极、单独的g-C3N4和CsxWO3相比，CsxWO3/g-C3N4修饰的玻碳电极电流响应明显高于它们.在相同实验条件下，氧化还原电流与电极有效面积成正比.CsxWO3/g-C3N4修饰的玻碳电极的氧化还原电流最大，说明CsxWO3/g-C3N4增加了玻碳电极的有效表面积，进而提供了更多的活性位点，因此该传感器具有更好的响应.

2.3电化学测试条件的优化

为了获得CsxWO3/g-C3N4异质结材料修饰电极最佳的电化学响应，采用DPV法研究了不同比例的CsxWO3/g-C3N4异质结材料、缓冲溶液类型、滴涂量、pH值对检测4-NP的影响，本实验的误差都控制在5%以内.

2.3.1不同比例的CsxWO3/g-C3N4检测4-NP的影响 为了探究不同比例的CsxWO3/g-C3N4异质结材料对检测4-NP的影响，分别制备了0.01∶1、0.1∶1、0.2∶1、1∶1、3∶1的CsxWO3/g-C3N4异质结材料用于检测4-NP，纯g-C3N4，CsxWO3用于作对照实验.不同比例的CsxWO3/g-C3N4异质结材料修饰电极在含有10 μmol·L-14-NP的HAc-NaAc缓冲溶液中的响应，结果如图7所示，CsxWO3与g-C3N4的比例为1∶1的材料作为修饰电极来检测4-NP有更高的峰电流，说明比例为1∶1的CsxWO3/g-C3N4检测效果更好，因此后续实验中主要研究比例为1∶1的CsxWO3/g-C3N4异质结材料.

图6 不同修饰电极的循环伏安法Fig.6 Cyclic voltammetry of different modified electrodes

图7 不同比例CsxWO3/g-C3N4检测4-NP的影响.Fig.7 Influence of 4-NP was detected by different proportions of CsxWO3/g-C3N4

2.3.2缓冲溶液的种类 为了研究不同缓冲溶液对该修饰电极检测4-NP的影响，选择了五种不同的缓冲液 (Tris-HCl溶液、醋酸-醋酸钠溶液、PBS缓冲溶液、柠檬酸钠-柠檬酸溶液、Na2HPO4-柠檬酸溶液)，浓度为0.2 μmol ·L-1.比例为1∶1的CsxWO3/g-C3N4修饰电极在含10 μmol ·L-14-NP的不同缓冲溶液中表现出明显不同的响应 (图8)，测试结果表明，在NaAc-HAc缓冲溶液检测4-NP产生的流峰值最大，检测效果最好，说明在NaAc-HAc缓冲溶液，该传感器具有较高的灵敏度.

图8 不同缓冲溶液对该修饰电极检测4-NP的影响Fig. 8 Influence of different buffer solution on the detection of 4-NP by the modified electrode

2.3.3滴涂量对检测4-NP的影响 为了了解滴涂量对检测4-NP的影响，分别在玻碳电极上滴涂了1 μL、3 μL、5 μL、6 μL、7 μL、8 μL的CsxWO3/g-C3N4分散液，在红外灯下烘干，放入含有10 μmol ·L-14-NP的醋酸-醋酸钠缓冲溶液，进行DPV测试，结果如图9所示，由图所知，当滴涂量为6 μL时，检测效果更好，因此后续实验均采用6 μL的滴涂量进行测试.

图9 滴涂量对检测4-NP的影响Fig.9 Effect of drip coating amount on 4-NP detection

2.3.4缓冲溶液pH对检测4-NP的影响 缓冲溶液的pH值对检测4-NP也有显著的影响.为了探究最佳的缓冲溶液的pH，用DPV法研究了NaAc-HAc缓冲液pH值CsxWO3/g-C3N4检测10 μmol·L-14-NP对电化学响应的影响.如图10所示，随着pH从3.5增加到5.5，4-NP的还原峰电流增大，缓冲液pH大于5.5时，还原峰电流反而减小.在随后的分析实验中，选择pH为5.5的NaAc-HAc缓冲溶液.

图10 缓冲溶液pH值对检测4-NP的影响Fig.10 The influence of pH value of buffer solution on the detection of 4-NP

此外，研究缓冲溶液pH对检测4-NP的影响发现，随着溶液pH从3.5增加到7，阴极峰电位 (Epc) 向负的转移，且呈现出一定的线性.对实验所得数据进行线性回归分析，得出Epa(V)=-0.0660pH+1.3945 (R2=0.9954).根据公式： dEpc/dpH=0.059m/n，其中m是质子数，n是电子数，实验中氧化峰的峰电位与pH的关系dEpc/dpH=0.0660，接近0.059，故可得出m/n=1，结果表明，在CsxWO3/g-C3N4/GCE上，4-NP的电催化氧化过程中转移电子数等于质子数.

2.4工作曲线和检测限

上述结果表明，CsxWO3/g-C3N4复合材料可以对4-NP进行识别.在最佳的实验条件下，用差分脉冲伏安法研究了CsxWO3/g-C3N4传感器对4-NP的线性范围和检出限.对CsxWO3/g-C3N4修饰电极进行了4-NP浓度的定量分析.在NaAc-HAc缓冲溶液 (pH=5.5) 中，CsxWO3/g-C3N4修饰的玻碳电极分别在不同浓度 (0.2、0.5、1、5、10、20、40、60、100、150 μmol· L-1) 的4-NP中检测，图12显示了不同4-NP浓度的差分脉冲伏安法响应.结果表明，CsxWO3/g-C3N4/GCE在0.2 ～ 10 μmol·L-1和10～150 μmol·L-1范围内对4-NP具有良好的线性关系如图12b所示.在0.2 ～ 10 μmol ·L-1浓度范围内，线性回归方程为Ip(μA)=0.2699c(μmol·L-1)+0.0051，R2=0.9986，在10～150 μmol·L-1范围内其中，线性回归方程为Ip(μA)=0.0877c(μmol·L-1)+1.9420，R2=0.9966，其中c为4-NP的浓度，检测限为0.067 μmol·L-1.结果表明，所制备的CsxWO3/g-C3N4异质结材料作为修饰电极检测4-NP具有良好的线性范围和较低的检出限，这可能是由于CsxWO3/g-C3N4异质结材料具有优异的电催化性能，对4-NP有良好的特异性等优点.

图11 pH值与峰电位的线性关系.Fig. 11 Linear relation between pH value and peak potential

图12 CsxWO3/g-C3N4/GCE对不同浓度4-NP的DPV响应及相关线性关系Fig.12 DPV response and correlation of CsxWO3/g-C3N4/GCE to different concentrations of 4-NP

表1 不同新型电极测定4-NP的某些特性比较Tab.1 Comparison of some characteristics of 4-NP determination with different novel electrodes

续表1

2.5加标回收

为了证明该电化学分析方法在实际水样分析中的可行性，利用分析方法对当地水样中的4-NP进行了检测.采用自来水配制不同浓度的4-NP模拟水样，用差分脉冲伏安法对不同浓度的4-NP模拟水样进行加标回收实验.测定前先对样品进行过滤，收集滤液.在优化的条件下，采用标准加入法计算了4-NP的浓度.结果如表2所示，回收率在93.95%～102.50%之间，RSD值小于7.82%.因此，基于CsxWO3/g-C3N4异质结材料的电化学分析可用于实际水样中4-NP的检测.

表2 4-NP在自来水中的回收率.Tab.2 Recovery of 4-NP in tap water

2.6选择性

图13 不同干扰种类对检测 WO2.9/g-C3N4/GCE 4-NP的影响Fig.13 Effects of different interference types on detection of WO2.9/g-C3N4/GCE 4-NP

3结论

本文成功制备了CsxWO3/g-C3N4异质结材料，并成功将其作为修饰材料来修饰玻碳电极，并作为分子识别元件构建了4-NP电化学传感器.用CsxWO3/g-C3N4分散液来修饰电极，电极制作简单且对4-NP具有良好的识别能力，在最佳条件下，4-NP的氧化峰电流与浓度在0.2～150 μmol·L-1的浓度范围内呈良好的线性关系，检测限为0.067 μmol·L-1，该传感器可用于实际水样中4-NP的测定，具有良好的稳定性、重现性和抗干扰能力.该分析方法有望成为用于灵敏、快速、选择性检测4-NP.