一种麦芽糊精交联聚合物的合成及其除去水中次甲基绿的研究

张成玲，樊秦楚，焦阳，李竞 ，董川，梁文婷*

（1.山西大学 化学化工学院，山西 太原 030006；2.山西大学 环境科学研究所，山西 太原 030006）

0 引言

在人类工业发展的长河中，工业染料的使用是当代生产活动中不能缺少的一个重要的环节［1-2］。工业染料在为人们带来各种收益的同时，染料废水的处理也成为令人困惑的环境问题。污水中的染料大多属于稠环芳香族、芳香族等杂环类化合物，其中有很多是带有毒性且不易降解的，在工业排污中会随着水一起排出，对水资源会产生很大程度的污染［3］。所以，研究去除水体中的染料污染物，成为很有意义的工作。其中吸附和降解方法适用于染料的排除［4-6］。降解法往往存在着去除效率低、使用成本高、重复利用率差等缺点［7］；吸附的方法成本低、利用率高、步骤简单，故在水体污染上吸附法的应用较为普遍。但是在吸附法中也存在着一些弊端，如吸附的效果不佳，并且因其不容易分离，从而会使环境再次污染等［8-9］。因此，寻找合适的原材料并利用其特性去设计制备新型的吸附材料，使之具有高吸附性能、易于分离、绿色经济的特性，具有十分重要的前景和意义。

近些年的研究发现，多糖类聚合物在作为吸附材料的应用中展现出不俗的表现。这是因为以多糖类化合物作为聚合物原料，拥有比较低的成本，并且没有毒性，而且还容易合成等特点，在构筑功能型聚合物材料中拥有广泛的应用前景［10-11］。如Alsbaiee等设计合成得到一种环糊精聚合物，能够快速的吸附萘酚、萘胺、环萘、双酚等药物以及一些广泛存在于环境中的污染物［12］。由于该聚合物是利用四氟对苯二腈和天然β-环糊精作为原料，且该聚合物材料的重复利用率也很高，经过多次循环利用，仍然可以使其保持90%（质量百分数）以上的吸附效率，因此该聚合物还具有合成简便，成本低廉的特点［13-17］。

麦芽糊精（MD）是一种天然的多糖类化合物，其作为原材料的优势在于价格便宜、原料易得、有非常丰富的羟基基团、修饰容易且对环境没有危害［18］。基于以上所述的这些优良特性，本文通过MD和联苯四甲酸二酐（BPDA）进行交联，合成了一种麦芽糊精交联聚合物（MDP），如图1（a）所示。该聚合物合成便捷、原料易得、具有丰富的介孔结构，且含有很多的羟基及自由的羧基基团。选用染料次甲基绿（图1（b））作为模型分子［19］，进行吸附性能的探索与讨论，研究在不同酸碱性下的吸附性能，并且考察了吸附动力学、吸附等温线、重复利用率等性能，我们发现MDP能很好地对水中的次甲基绿进行吸附去除，在未来对环境染料污染物的吸附中拥有潜在的应用前景。

图1 MDP（a）和次甲基绿（b）的结构式Fig.1 Structure of the MDP（a）and methine green（b）

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

试剂：分析级线性麦芽糊精（MD）购自上海思域化工科技有限公司、质量百分数为98%的联苯四甲酸二酐（BPDA）购自上海思域化工科技有限公司、次甲基绿、氯化钠（NaCl）、三乙胺、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮、无水乙醇均为分析纯；实验用水为二次蒸馏水。

仪器：紫外可见分光光度计（Lambad 950，美国PE公司）；万分之一分析天平（XSE105，瑞士Mettler Toledo公司）；热重分析仪（Q50，美国TA公司）；酸度计（FE20，瑞士Mettler Toledo公司）；红外光谱仪（TenSor II，德国Bruker optics公司）；光学显微镜（DN-1071，日本 AS ONE）；多用途振荡器（HY-4，北京科伟永兴仪器有限公司）。

1.2 MDP的制备

MDP的制备：将2.0 g的MD溶解于8 mL的DMSO中，其后加入2 mL的三乙胺，搅拌5 min，待其均匀后加入BPDA（MD取7个糖单元为基本单元进行计算，与MD的摩尔比为1∶8）使其逐渐凝胶化，室温下反应完成得到凝胶状块状产物，使用研钵进行研磨，其后经过丙酮和二次蒸馏水多次清洗后冷冻干燥备用。

1.3 MDP的表征

采用光学显微镜、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、热重分析（TGA）和比表面分析仪对MDP的结构和形貌进行测定和表征。

1.4 MDP对次甲基绿的吸附研究

在试验中，经过紫外-可见分光光度计测定计算次甲基绿溶液的浓度（设三组平行测试），由公式（1）进行计算：

式中：ρe（mg‧L-1）是残留质量浓度，ρ0（mg‧L-1）是初始质量浓度，V（L）是吸附溶液体积，m（g）是吸附剂质量。

（1）pH的影响

在pH=3.0～9.0的体积为4 mL的次甲基绿溶液（14.6 mg‧L-1）、刚果红溶液（27.9 mg‧L-1）中，分别加入1.0 mg的MDP，在避光恒温条件下振荡器中振荡1 h后，取经过膜过滤后的滤液测定其吸收光谱，选取最大吸收波长处数值进行比较。其中，吸附前的染料溶液的紫外吸光度值为A0，吸附后滤液的紫外吸光度值为A。

（2）吸附动力学

将1.0 mg MDP加入4 mL次甲基绿溶液（14.6 mg‧L-1）中，避光恒温条件下振荡器中振荡，取平行8个样品，分别选取不同时间点（0、0.5、1、2、4、8、10和12 min），迅速膜过滤后取其滤液，测定吸收光谱，选取最大吸收波长处数值绘制吸附动力学曲线。

（3）吸附等温线

分别配4 mL浓度变化为36.5 mg‧L-1～ 365 mg‧L-1的次甲基绿溶液，分别加入1.0 mg MDP固体吸附剂。在避光条件下振荡，使其充分摇晃，在吸附相同时间后，经过快速膜过滤分离得滤液，测定其滤液的吸光度值，然后绘制吸附等温线。

（4）解吸附和重复利用实验

在 4 mL次甲基绿溶液（109 mg‧L-1）中加入4.0 mg MDP，在振荡器中振荡1 h后膜过滤，取其滤液测吸收光谱。同时回收过滤后的MDP固体。用洗脱液（V乙醇∶V稀盐酸=5∶1）对过滤的MDP固体进行解吸附操作，重复进行3次以上至滤液无色透明后置于50°C的真空干燥箱中干燥，得到解吸后的MDP固体并对其进行次甲基绿吸附实验，上述步骤重复4次后测定吸附效率。

2 结果与讨论

2.1 MDP的表征

首先，利用光学显微镜观察了MDP在水溶液中分散后的形态、大小。光学显微镜图如图2（a）所示，从图中可以看出，MDP颗粒的粒径大小在150 μm左右，在水溶液呈现无定型外形，有轻微聚集，可能是由于其表面丰富的氢键造成的。

图2 MDP的光学显微镜（a），傅里叶红外光谱（b），热失重曲线（c），和N2吸附-解吸附曲线（d）（插图：孔径分布曲线）Fig.2 Optical microscope image（a）,FTIR spectra（b）,thermogravimetric analysis（c）of MDP and N2adsorption-desorption isotherms（Inside：plot of pore size distribution）

其次，分别对MD、BPDA和制备的MDP进行了傅里叶变换红外光谱表征，证明了麦芽糊精和联苯四甲酸二酐的成功交联。如图2（b）所示，MD的红外曲线中，3 427 cm-1对应于O-H的伸缩振动；1 021 cm-1处的峰归属于C-O-C键反对称伸缩振动峰，是麦芽糊精糖环振动的特征峰；1 371 cm-1、2 923 cm-1是糖环骨架上C-H键的弯曲和伸缩振动。对于BPDA，3 103 cm-1是芳环上C-H的伸缩振动，由于酸酐的C=O的偶合伸缩振动峰对应于1 786 cm-1和1 848 cm-1处，而1 250 cm-1是酸酐中C-O的伸缩振动。当MD与BPDA交联后，838 cm-1～ 704 cm-1对应于苯环上C-H的面外弯曲振动峰；反应后酸酐键断裂，形成的酯键的C=O伸缩振动峰对应于1 729 cm-1，及苯环上的C=C的骨架变形振动峰（1 455 cm-1和1 591 cm-1）表明了合成交联聚合物中联苯四甲酸结构的存在［20］。此外，糖环骨架上C-H的伸缩（2 939 cm-1）和C-O-C反对称伸缩振动峰（1020cm-1），C-C/C-O 的 振 动 耦 合 峰（1 145 cm-1）也说明了聚合物中麦芽糊精结构的存在。综上可知，麦芽糊精MD与联苯四甲酸酐BPDA成功交联为MDP。

MDP的热失重曲线如图2（c）。由图可知，聚合物在200oC以下失重5%（质量百分数），主要原因是材料的结合水的挥发引起的质量损失。在200oC～400oC温度范围内出现很一个明显的失重过程，主要原因是MDP聚合物结构开始被破坏并在高温下分解；400oC～800oC的失重可以归因于聚合物分解成的小分子物质持续分解，在测试温度范围内MDP的总失重为92%（质量百分数）。以上结果可以看出，该聚合物在加热到200oC的情况下仍能保持稳定的状态，说明其具有较好的热稳定性。

之后，通过表面分析仪对MDP的比表面积和孔结构进行了测定（图2（d））。结果可知，该等温线表现出典型的IV型吸附过程。孔径分布如图2（d）插图所示，孔径分布窄，中心为2.2 nm。使用BJH方法计算孔隙体积，MDP的BET比表面积SBET是3.5 m2‧g-1，总孔容 VTot是 0.016 cm3‧g-1，平均孔径Dav为2.3 nm（表1）。与之前报道的一些多糖聚合物类似，MDP的BET比表面积较小。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的规定，介孔材料是指孔径介于2 nm～50 nm的一类多孔材料，所以该材料属于介孔材料；但是相比之下具有较大的总孔容，较大的孔容表明该材料富含孔隙结构，可以使材料具有较好的吸附能力［21-22］。

表1 MDP的比表面积和孔结构分析Table 1 Analysis of the specific surface area and pore structure of MDP

2.2 MDP对次甲基绿的吸附研究

2.2.1 pH对吸附的影响

首先，我们对MDP进行了Zeta电位的表征。如图3（a）所示，在pH=3.0～9.0的范围内，聚合物的Zeta电位随pH的增大而降低，均为负值，且在pH 6.0～9.0的范围内基本保持不变。pH对MDP吸附次甲基绿的性能影响如图3（b）所示，在pH 3.0～9.0的范围内，MDP吸附次甲基绿的性能没有明显的差异。次甲基绿作为一种阳离子染料，在这个pH范围内均表现出正电性，而吸附材料本身在pH 3.0～9.0的范围内的Zeta电位且均为负值，因此，在整个吸附过程中，静电相互作用表现出了对吸附过程具有一定的驱动作用。

为了进一步探究静电作用对MDP对次甲基绿吸附过程的影响，在相同的pH条件下，我们对比了MDP对阴离子染料刚果红（CR）的吸附性能。结果如图3（c）所示，在pH 3.0 ～ 9.0的范围内，MDP吸附CR的性能与吸附次甲基绿的性能相比，显著减弱。在pH 3.0的时候，由于材料本身电负性较弱，MDP对CR表现出略强的吸附作用，但随着pH的增大，其吸附性能明显下降，并在pH 5.0～9.0的范围内吸附性能基本为零。这也从侧面证明了静电作用在MDP作为吸附材料对染料分子进行吸附时具有明显的驱动作用。

图3 MDP的Zeta电位（a），pH变化对MDP吸附次甲基绿（b），刚果红（CR）（c）性能的影响Fig.3 Zeta potential of MDP（a）,pH effect on adsorption of methine green（b）,congo red（c）by MDP

中性条件下较好的吸附性能，可能是由于该条件下，次甲基绿分子与聚合物孔隙之间的疏水相互作用以及MDP中的苯环和次甲基绿中苯环的π-π堆积作用也一定程度上增强了吸附能力，而pH更高的条件下，可能由于强的带电性能反而降低了吸附材料与染料之间的疏水相互作用以及π-π堆积作用，降低了吸附效果。综上可以看出，该吸附过程受pH值变化的影响不大，表明该吸附材料可以在一个较宽的pH范围下进行应用，有利于应用到实际染料废水处理中。基于此，后续选用中性水环境条件下进行次甲基绿的吸附研究。

图4 次甲基绿的标准曲线Fig.4 The standard curve of methine green

2.2.2 次甲基绿的质量浓度-吸光度标准曲线

利用紫外-可见分光光度计，测定了浓度范围在2 mg‧L-1～ 22 mg‧L-1的次甲基绿水溶液的紫外吸收光谱。选取最大吸收波长（λ=620 nm）处的吸光度值，绘制质量浓度-吸光度标准曲线（图4），得到线性方程为y=0.152x+0.178 7，R2=0.996 0。

2.2.3 吸附动力学

由MDP对次甲基绿的吸附动力学曲线（图5a）可以看出，MDP对次甲基绿的吸附速度非常快，可以分为三个阶段：在初始3 min内迅速增加，3 min～8 min逐渐减慢，10 min后即可达到平衡。其后，为了讨论其吸附机理，分别用准一级（2）和准二级（3）动力学模型进行了分析。

图5 （a）MDP对次甲基绿的吸附动力学曲线；基于准一级动力学（b）和准二级动力学（c）模型对MDP吸附次甲基绿动力学数据的线性拟合Fig.5 （a）Adsorption kinetic of methine green on MDP；linear fitting of adsorption kinetic data with Pseudo-first-order（b）and Pseudo-second-order（c）models

式（2）-（3）中：t是吸附时间；qe是平衡吸附量（mg‧g-1）；qt是t时间吸附量（mg‧g-1）；k1、k2为动力学常数。

通过拟合得到的动力学参数和相关系数（R2）见表2。准二级模型的相关系数明显高于准一级模型，且次甲基绿的实验吸附容量（qe）与准二级模型的计算值非常接近，说明吸附过程与准二级动力学模型更相符。表明该吸附过程为化学吸附，吸附的主要推动力可能来源于MDP表面丰富的羧基与次甲基绿中N+的静电作用，次甲基绿分子与聚合物孔隙之间的疏水相互作用以及MDP中的苯环和次甲基绿中苯环的π-π堆积作用。

表2 MDP吸附次甲基绿的动力学模型参数Table 2 Kinetic parameters for adsorption of methine green onto MDP

2.2.4 吸附等温线

MDP对次甲基绿的吸附等温线（图6a）可以看出，吸附量随着次甲基绿浓度增大，也逐步增大，在平衡浓度达到25 mg‧L-1时，吸附趋于稳定。为了更好的理解该吸附过程，选择Langmuir（4）和Freundlich（5）等温吸附模型来进行分析讨论。

图6 （a）MDP对次甲基绿的吸附等温线；MDP对次甲基绿的Langmuir（b）和Freundlich（c）吸附线性拟合Fig.6 （a）Adsorption isotherms of methine green on MDP；linear fitting of Langmuir（b）and Freundlich（c）adsorption of MDP to methine green

在式（4）-（5）中：Ce是吸附平衡时的质量浓度（mg‧L-1），qm是吸附到饱和时的吸附量（mg‧g-1），qe是平衡时的吸附量（mg‧g-1），KL是Langmuir吸附常数（g‧L-1），KF是Freundlich吸附常数，n是Freundlich吸附指数。

图6（b、c）所示，及表3总结了MDP吸附次甲基绿的Langmuir和Freundlich等温模型参数。首先，对线性相关系数R2进行比较，可以看出，Langmuir模型更适合于解释和描述MDP对次甲基绿的吸附过程。表明次甲基绿被MDP吸附的过程，是单分子层上的均匀吸附占主导地位，最高吸附量达205.34 mg‧g-1。

表3 MDP对次甲基绿的热力学吸附等温模型参数Table 3 Adsorption model parameters for adsorption of methine green by MDP

2.2.5 不同吸附剂吸附性能的比较

为了评价MDP对次甲基绿的吸附性能，我们同一些文献已经报道的吸附材料进行了比较。从表4可以看出，与已有的报道相比，MDP对次甲基绿具有较大的吸附量，且在不同pH下，对次甲基绿均有较好的吸附，显示了其较广的应用范围。

表4 各种吸附剂吸附次甲基绿的吸附能力比较Table 4 Comparison of adsorption capacities of various adsorbents for methine green

2.2.6 MDP的重复利用性能

本文还对MDP进行了吸附再生-多次循环利用实验，通过4次循环实验，探索了MDP的重复利用性能。在超声作用下，通过洗脱液（V乙醇∶V稀盐酸=5∶1）对吸附了次甲基绿且已达平衡的MDP洗脱再生。图7显示了次甲基绿对MDP的去除效率与循环次数的关系，可以看出，MDP在第4次回收后，其吸附率仍然在95%（质量百分数）左右，吸附量没有明显下降。此外，在经过循环4次后，吸附剂MDP的回收率为95.5%（质量百分数），损失较小。由此可见，MDP是一种可以多次循环再利用的良好的染料吸附材料。

图7 MDP对次甲基绿的循环吸附Fig.7 Recycling of MDP in the removal of methine green

3 结论

本文通过将MD与BPDA进行交联，合成了一种麦芽糊精交联聚合物MDP，并观察和表征了该聚合物的形貌结构。其后，选择次甲基绿作为吸附模型分子，研究其吸附去除水中次甲基绿染料的性能。结果表明，MDP可以在较宽的pH范围内对次甲基绿进行有效吸附，并且具有很高的吸附速度，在10 min即可达到平衡的吸附在12 min基本平衡，最大吸附量为205.3 mg‧g-1。通过对吸附过程的分析和研究，我们认为该材料对次甲基绿的快速大量吸附主要原因是由于其丰富的孔结构和其表面的羧基官能团，使其可以与阳离子染料产生静电作用，并且协同次甲基绿分子与MDP聚合物孔隙之间的疏水相互作用以及次甲基绿中苯环和MDP中苯环的π-π堆积作用，产生高效吸附。此外，MDP表现出良好的可回收性。综上可知，MDP是一种良好的吸附材料，可以用于除去水中次甲基绿染料，且具备合成简单、吸附效率高、可重复使用等优良特性，具有潜在的实际应用价值。