浅析工业清洗用功能化表面活性剂

刘晓臣 霍月青 曹圣悌 冀创新 李鹏辉 牛金平

中国日用化学研究院，表面活性剂国家工程研究中心，山西太原，030000

在工业清洗中，表面活性剂具有重要的作用，主要通过剥离、乳化、分散等作用将油污清除[1]。由于表面活性剂具有发泡功能，而过多泡沫会影响清洗工艺，造成漂洗困难、工作效率低等问题，因此低泡表面活性剂在工业清洗剂中广泛应用[2]。在一些实际应用场合中，表面活性剂需要和高浓度碱一起配伍使用，若表面活性剂不耐碱就会发生分解、沉淀或漂油现象，从而失去作用[3]。另外，清洗剂的浓缩化也是一个重要的发展方向，有利于节省运输、包装成本[4]。

本文主要从低泡、耐碱、浓缩化以及油/水界面张力几方面对工业清洗用功能化表面活性剂进行综述。

1 低泡

通常而言，表面活性剂结构对泡沫的影响规律为：阴离子表面活性剂泡沫＞非离子表面活性剂；中碳链（C12－14）表面活性剂泡沫＞低（或高）碳链表面活性剂。

1.1 低泡非离子表面活性剂

采用罗氏泡沫法，测定了几种醇醚类非离子表面活性剂以及PO封端或烷基封端醇醚泡沫性能，测试条件为：表面活性剂浓度1 g/L，去离子水，25℃。结果如表1所示，可以看出：采用烷基或PO对醇醚进行封端，可降低泡沫；改性油脂乙氧基化物（SOE）为高碳链非离子表面活性剂，泡沫也低于常规中碳醇非离子表面活性剂。如图1所示，与常规醇醚相比，甲基封端醇醚用于工业清洗时，还表现出较低的腐蚀性。

表1 几种非离子表面活性剂泡沫性能

图1 封端醇醚AEO9—Me和AEO9对钢材的腐蚀外观

1.2 低泡阴离子表面活性剂

采用罗氏泡沫法，测定了不同碳链长度的脂肪醇硫酸钠和α-烯基磺酸钠（AOS）的泡沫性能，测试条件为：表面活性剂浓度1 g/L，去离子水，25℃。结果如表2所示，可以看出：相对于中等长度碳链（C12～C16）的阴离子表面活性剂，降低碳链长度或增加碳链长度，均有利于降低泡沫。

表2 不同碳链阴离子表面活性剂泡沫性能

类似的，在阴离子表面活性剂分子中引入PO基团，也会有利于降低泡沫性能。测试了AES和脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸钠（AP12E2S）的泡沫性能，测试方法：表面活性剂浓度1 g/L，去离子水，25℃。测试结果如表3所示，可以看出：在AE2S分子中引入PO基团，泡沫性能降低。

表3 PO基团对阴离子表面活性剂泡沫性能的影响

2 耐碱性表面活性剂

碱对于表面活性剂的主要影响分两方面[3]：①影响化学结构的稳定性，主要针对含有酯键，并且易于水解的表面活性剂；②影响表面活性剂在水溶液中的溶解状态，主要是碱对表面活性剂的去水化作用造成，体现出的是表面活性剂水溶液发生浑浊或者分相。对于同类表面活性剂，分子极性越大，溶剂化作用越强，亲水性越强，耐碱性越好。

一般而言，阴离子表面活性剂的耐碱性要高于非离子表面活性剂，如将异构醇醚1009硫酸化后，耐碱性由60 g/L提高为105 g/L；AEO9羧甲基化成为AEC-9Na后，耐碱性由60 g/L提高至150 g/L。接下来重点介绍耐碱性阴离子表面活性剂和烷基糖苷APG，提到的耐碱性中的“碱”指NaOH。

2.1 脂肪醇（醚）硫酸盐

耐碱类的脂肪醇（醚）硫酸盐表面活性剂主要分为两类：低碳醇硫酸盐和醇醚硫酸盐。①低碳醇硫酸盐，如异辛醇硫酸盐，耐碱可达200 g/L以上，在纺织丝光助剂中具有广泛的应用。异辛醇硫酸钠、2-丙基庚醇硫酸钠和十二烷基硫酸钠三者相比，随着碳链长度的增加，耐碱性降低。②十二烷基硫酸钠K12和脂肪醇醚硫酸钠AE2S相比，AE2S耐碱性显著提高，可达70g/L，而K12耐碱性为30 g/L，即EO基团的引入提高了耐碱性；对于高EO数的醇醚硫酸盐，如异构醇醚1009、1309的硫酸化产物1009S、1309S耐碱可达105 g/L。从结构上来讲，硫酸盐类表面活性剂在碱性条件下不会发生分解，碱对该类表面活性剂的作用主要是去水化作用，因此降低碳链长度或增加EO数来提高水溶性，即可提高耐碱性。

2.2 醇醚羧酸盐

醇醚羧酸盐（AEC）具有良好的耐碱能力，如AEC-9Na耐碱可达150 g/L[5]。该类表面活性剂的耐碱原因与醇醚硫酸盐类似，均是EO基团的引入，使得亲水性提高。与醇醚硫酸盐不同的是，硫酸盐类表面活性剂在酸性条件下不稳定，易分解，而醇醚羧酸盐具有良好的耐酸性。

2.3 烷基二苯醚双磺酸钠

烷基二苯醚双磺酸盐是一类分子中含有双磺酸基的阴离子表面活性剂，具有优异的耐酸、耐碱和抗硬水能力，在20%的电解质（H2SO4、NaOH、NaCl、CaCl2等）溶液中具有良好的溶解性和稳定性，广泛用于乳化聚合、工业清洗等领域[6]。从化学稳定性上分析，磺酸盐类表面活性剂在碱性条件下不会分解，但是在高碱条件下会发生浑浊或分相。

从结构上分析，其与烷基苯磺酸盐（LAS）比较，烷基二苯醚双磺酸盐（图2）分子中多一个磺酸基，即亲水性得到显著提高，耐碱性提高。另外，将二苯醚分子中的链接基团-O-换成(CH2)n，n=0、1、2（结构式如图3所示），仍然具有优异的耐酸、耐碱和抗硬水能力[7]，但是推测n增加到一定程度后，耐碱性会降低。由此可以看出，亲水性的提高使得耐碱性提高。

图2 烷基二苯醚双磺酸盐和烷基苯磺酸盐结构式

图3 烷基二芳基双磺酸盐（式中n=0、1、2）

2.4 醇醚磷酸酯

醇醚磷酸酯具有良好的耐碱性，如C12-14脂肪醇醚（EO=9）磷酸酯耐碱性可达到210 g/L，该类表面活性剂的耐碱原因与AEC、AES类似。

2.5 烷基糖苷

在非离子表面活性剂中，低碳链烷基糖苷APG（碳链≤10）具有优异的耐碱性[8]，耐碱可达200 g/L以上，推测与分子中的多羟基有关。

3 浓缩化

工业清洗剂的浓缩化是一个重要的发展方向，浓缩化有利于降低生产、包装、仓储和运输的成本，减少碳排放量。传统的表面活性剂，如LAS、AES、直链脂肪醇醚AEO9，在配制高浓度（＞30%）清洗剂时会出现凝胶，通常需要加入溶剂，而这部分溶剂对清洗基本无作用。

浓缩化对表面活性剂提出的一个需求就是无凝胶或者凝胶区窄，符合该特点的表面活性剂结构主要有以下几方面的特点：疏水链异构化，如异构C10醇醚、异构C13醇醚[9]；分子中含有酯基结构的EO类非离子表面活性剂，如脂肪酸甲酯乙氧基化物（FMEE）、改性油脂乙氧基化物（SOE）等[10]；分子中含有PO基团的表面活性剂，如脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸盐，如图4所示，其在30%～70%浓度之间黏度显著低于AES。

图4 脂肪醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚硫酸盐和AES的黏度曲线

4 低界面张力对清洗的影响

在工业清洗中，油污的清洗必然涉及油/水界面，因此油/水界面张力在清洗过程中也必将起到特殊的作用。常规表面活性剂清洗高密度堆积的换热器翅片时，清洗槽周边的器材容易清洗干净，中部堆积密度大的翅片上油污较难清洗，而具有低界面张力的SC系列表面活性剂产品（中国日用化学工业研究院开发的表面活性剂配方产品）可将中间堆积密度大的翅片上的油污清洗下来，替代了原先的煤油清洗工艺。高密度堆积换热器翅片如图5所示。这同油田开采领域的超低界面张力驱油剂机制类似，超低界面张力可将油从缝隙中清洗出来。图6是在静态下，低界面张力表面活性剂水溶液与原油之间的作用，可以看出，原油发生了自乳化，呈丝状从底部剥离。另外，实验中还发现低界面张力表面活性剂有利于提高乳化能力（图7），同样有助于油污的清洗。图8为表面活性剂与煤油间的界面张力，可以看出，SC系列产品与煤油间的界面张力要比常规表面活性剂与煤油间的界面张力低一个数量级。

图5 高密度堆积的换热器翅片

图6 室温静态下SC—101对某原油清洗效果

图7 不同表面活性剂对液体石蜡的乳化能力

图8 不同表面活性剂与煤油间界面张力

5 结论

从表面活性剂分子结构角度考虑出发，对工业清洗用表面活性剂的低泡、耐碱、浓缩化、油/水界面张力等功能化需求进行了分析，主要结论如下：

（1）降低或增加碳链可以降低泡沫，对醇醚进行PO封端或者烷基封端可以降低泡沫。

（2）耐碱性和表面活性剂的亲水性有关，降低碳链长度、分子中引入EO基团、分子内含双磺酸基团有利于提高耐碱性。

（3）疏水链异构化、含酯基结构的乙氧基化物、引入PO基团有利于减小凝胶区，实现浓缩化。

（4）低界面张力表面活性剂有利于去除高密度堆积金属器件上的油污。