磷酸酯型extended表面活性剂的性能研究

李 猛 雷小英 胡学一 方 云＊ 方银军

1. 江南大学化学与材料工程学院，江苏无锡，214122；

2. 赞宇科技集团有限公司，浙江杭州，310030

随着人们对健康生活的不断追求，绿色温和性表面活性剂[1]备受关注。与磷脂结构相似的单烷基磷酸酯钾（MAPK）[2]具有低刺激性、丰富的软水泡沫和适度洁净力等优异性能，因而广泛用于化妆品和个人洗护用品[3-5]，然而MAPK的抗硬水性差及其钠盐的水溶性不佳而使其应用受限。尽管用聚氧乙烯醚改性的磷酸酯产品（MAEPK）水溶性和抗硬水性[6]均得以改善，但是有害副产物二噁烷限制了其在上述领域中的应用[7-9]。因此设想用聚氧丙烯取代聚氧乙烯对MAPK进行改性，就有可能保留MAPK和MAEPK的优点并克服其缺点。

extended表面活性剂[10]（简称“e-表面活性剂”）是在传统表面活性剂的亲水基和疏水基间嵌入聚氧丙烯醚（PPO）链的新型表面活性剂，PPO链的双相亲和性促进硫酸酯型e-表面活性剂增大了分子吸附面积，因而在界面上呈橄榄球状[11,12]，降低了临界胶束浓度（cmc），并提高了耐电解质性和低温水溶性[13-18]。确实，用焦磷酸法合成的单烷基聚氧丙烯醚磷酸钠也具有上述形状的分子特征和优异性质[19]，同时其钠盐低温水溶性佳，且摆脱MAEPK中二噁烷的困扰，因而更适用于个人清洁和护理用品。由于工业上常用原子经济性高的五氧化二磷法，合成的产品将会是不同比例单/双烷基聚氧丙烯醚磷酸酯的混合物[20]，因此有必要考察不同单/双酯比例对泡沫力（FA）、乳化力（EP）、润湿力（W）和去污力（D）的影响，并与市售十二烷基磷酸钾（MAPK）和月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠（SLE3S）比较，以期为磷酸酯型e-表面活性剂的合成与应用提供理论支持和应用依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

十二醇、1, 2-环氧丙烷、五氧化二磷及其他试剂均为AR，焦磷酸（CP），国药集团化学试剂有限公司；SDS（≥99%），美国Acros Organics公司；SLE3S（70%），沙索（中国）化学有限公司；十二烷基磷酸酯钾（30%），日本花王公司；帆布（21支8股×21支8股），青岛瑞昌纺织品有限公司；JB-01标准炭黑污布、JB-02标准蛋白污布和JB-03标准皮脂污布，荷兰Center for Testmaterials BV公司；大豆油（食品级），益海嘉里金龙鱼粮油食品股份有限公司。

pH计（Starter3100）和pH复合电极（ST 320），奥豪斯仪器（常州）有限公司；压力反应釜（WHF-0.5），威海自控反应釜有限公司；全自动表面张力仪（K100），德国KRUSS公司；立式去污试验机（RHLQ-2），上海银泽仪器设备有限公司；全自动白度仪（WSD-3），北京康光仪器有限公司。

1.2 合成及测定方法

在0.5 L压力反应釜中加入93.2 g十二醇和0.4 g的50 wt%氢氧化钾水溶液，加热至50℃后减压除去水分及挥发性杂质，并用氮气置换釜内空气3次；加热至135℃后将87.0 g环氧丙烷（PO）滴加至釜中，同时控制反应釜内压力不超过0.4 MPa，滴加完毕后在135℃下老化至恒压；降温后用冰醋酸中和，用乙酸乙酯溶解过滤除去醋酸钾，再经旋蒸和真空干燥得十二烷基聚氧丙烯醚-3（C12P3）。在100 ml三口烧瓶中加入28.8 g的C12P3，加入5.98 g的P2O5后在60℃下反应12 h；加水水解，经柱层析、中和和干燥得五氧化二磷法混合单/双十二烷基聚氧丙烯醚-3磷酸酯钠（C12P3P）。将焦磷酸法合成得到的单十二烷基聚氧丙烯醚-3磷酸酯钠（MC12P3P）[19]与五氧化二磷法C12P3P复配系列单/双酯比例C12P3P。参考QB/T 4948—2016[21]测定五氧化二磷法和焦磷酸法C12P3P中MC12P3P和DC12P3P的含量。

1.3 克拉夫特点

参考文献[11]测定表面活性剂的克拉夫特点（Tk），在50 ml试管中加入20 ml的1wt%表面活性剂溶液，不断搅拌下用冰盐浴将溶液降温至出现混浊，然后逐渐升温至澄清，记录此时的温度为Tk（℃），如果溶液降至-4℃时仍未出现浑浊，记录Tk＜0℃。每组样品平行测定5次，取平均值。

1.4 表面张力

参考文献[22]采用Dony环法测定系列表面活性剂溶液在（25±0.1）℃的表面张力（γ）。在玻璃皿中加入20 ml表面活性剂溶液，恒温至25℃，浸入经火焰灼烧后的铂金Dony环，10 min后缓慢将环拉出液面，记录测得的γ（mN/m）。每组样品平行测5次，取平均值。

1.5 泡沫力

参考文献[23]测定表面活性剂的泡沫力（FA）。在100 ml具塞量筒中加入10 ml用150 mg/L硬水配制的0.25 wt%表面活性剂溶液，恒温至40℃后上下剧烈振荡20次，分别记录初始和5 min时的泡沫体积（ml）。每组样品重复测定3次，取平均值。

1.6 乳化力

参考文献[24]测定表面活性剂的乳化力（EP）。在100 ml具塞量筒中加入40 ml的0.1wt%的表面活性剂溶液和40 ml大豆油（SO），恒温至20℃后上下剧烈振荡20次，记录静置至下层析出10 ml水相的时间（s）。每组样品重复测定5次，取平均值。

1.7 润湿力

参考文献[24]测定表面活性剂的润湿力（W）。在1 L烧杯中装入1 L的0.1 wt%的表面活性剂溶液，恒温至20℃，浸入用鱼钩钩住的直径为30 mm的帆布圆片（0.38～0.39 g），记录圆片从浸入至沉入烧杯底部的时间（s）。每组重复测定5次，取平均值。

1.8 去污力

参考GB/T 13173—2008[25]测定表面活性剂的去污力（D）。在标准缸中装入用250 mg/L硬水配制的0.2wt%表面活性剂溶液，恒温至30℃后加入6片标准污布，在120 转/min的转速下洗涤20 min，漂洗，晾干。记录C12P3P、MAPK、SL3ES和SDS洗涤污布前后的白度差，D为各样品的白度差与SDS的白度差的比值，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 表面活性

测得焦磷酸法C12P3P中MC12P3P的质量百分含量为99.5wt%，记为M100；五氧化二磷法C12P3P中MC12P3P的质量百分含量为79.1wt%，DC12P3P的质量百分含量为20.7wt%，记为M80。由M100和M80复配成系列单/双酯比例C12P3P的组成和样品代号列于表1。

表1 系列单/双酯比例C12P3P的组成

系列样品的克拉夫特点（Tk）列于表2，均低于0℃，说明PPO链使其具有很好的低温水溶性，不似MAPK的钠盐低温水溶性差（克拉夫特点为32.5℃[3]）。图1为表面活性剂的γ-logc曲线，据此推算的表面活性参数也见表2，系列单/双酯比例C12P3P的临界胶束浓度（cmc）远小于SLE3S和SDS，说明PPO链同时也增强了其疏水性；γcmc和cmc随DC12P3P含量提高而逐渐降低，体现了双十二烷基聚氧丙烯基对疏水性的正贡献；系列单/双酯比例C12P3P的am大于SLE3S和SDS，说明磷酸酯型e-表面活性剂维持了界面上橄榄球状分子的吸附特征，而分子最小吸附面积（am）随DC12P3P含量提高而迅速增大也体现了双十二烷基聚氧丙烯基的正贡献。

表2 25℃下表面活性剂的表面活性参数

图1 25℃下表面活性剂的γ—logc曲线

2.2 泡沫力

图2为表面活性剂的泡沫力，在150mg/L硬水中，系列单/双酯比例C12P3P的泡沫力远低于SDS和SLE3S，归因于C12P3P在表面上占据更大的吸附面积而致液膜透气性增加；泡沫力随DC12P3P含量增加而降低，则是由于DC12P3P在表面上占据更大的吸附面积而致液膜透气性进一步加大；泡沫性总体比MAPK有较大改善，与PPO链增加了抗硬水性有关，因此C12P3P更适应于需要稠厚绵密且非高泡场合。

图2 表面活性剂的泡沫力

2.3 乳化力

图3是各种样品对大豆油（SO）的乳化力，PPO链的双相亲和性使系列单/双酯比例C12P3P的乳化力优于MAPK、SLE3S和SDS；C12P3P的乳化力随着DC12P3P含量增加而降低，则为双链结构削弱了双电层的电荷密度所致；PEO链延长了分子长度并增强了与极性油和水之间的相互作用，因此SLE3S优于SDS。

图3 表面活性剂的乳化力

2.4 润湿力

图4是各样品对帆布的润湿力（W），系列单/双酯比例C12P3P的润湿性远优于MAPK（其润湿时间大于30 min），是由于PPO链的双相亲和性促进分子与帆布之间的相互作用[19]；润湿力随DC12P3P含量增加而逐渐劣化，是因为其占据更大吸附面积致使吸附量减少及其不利于分子扩散。SLE3S的润湿力也很差则是由于PEO使分子亲水性太强不利于在帆布表面吸附。

图4 表面活性剂的润湿力

2.5 去污力

表3为各种样品相对于SDS的去污比值，M80对碳黑、皮脂和蛋白三种标准污布的去污力均远优于M100，表明DC12P3P可以大大改善MC12P3P去污力不足的问题；M80的去污力也优于常用于洁面的MAPK和常用于洁发和清洁衣物的SLE3S，显示了在洁肤、洁发和婴幼儿内衣物清洁等领域中的应用潜力。

表3 表面活性剂的去污力

?

3 结论

系列单/双酯比例C12P3P维持了e-表面活性剂优秀的低温水溶性和橄榄球状界面分子形状的共同特征；其硬水泡沫力远低于SDS和SLE3S，但较MAPK有较大改善，适用于需要稠厚绵密的中低泡用途；其乳化力优于MAPK、SLE3S和SDS，且润湿性远优于MAPK和SLE3S；虽然DC12P3P含量增加不利于发泡、乳化和润湿，但只要控制在20wt%范围内不会造成明显不良影响。M80对碳黑、皮脂和蛋白三种标准污布的去污力均远优于M100，也优于MAPK和SLE3S，表明少量DC12P3P可以大大改善MC12P3P去污力不足的问题，因此显示了在洁肤、洁发和婴幼儿内衣物清洁等领域中的应用潜力。