刘士浩,张乐天,谢文法
吉林大学电子科学与工程学院 集成光电子学国家重点实验室吉林大学实验区,吉林 长春 130012
经过三十几年的发展,有机电致发光器件(organic light-emitting devices,OLED)已经从实验室器件发展成普通大众所熟知的智能手机屏幕。据市场分析估计,2021 年全球OLED 显示面板市场规模约为384 亿美元,预计到2026 年将达到728 亿美元。同样地,在照明领域,OLED 无论在装饰性照明还是功能性照明都拥有独特的优势。与LED 点光源和荧光灯线光源相比,OLED 是一种面光源技术,发光与自然漫射光相近,柔和不刺眼,且具有轻、薄、可柔性等优势。然而,与显示领域相比,OLED 照明的产业化进展相对迟缓,这主要因为照明应用对成本更为敏感。根据美国能源部照明研发报告,LED 照明的每千流明成本可于2025 年降到0.45 美元,而OLED 照明的每千流明成本将仍然保持在30 美元左右[1]。
由于不依赖于高真空环境,湿法工艺无需复杂、昂贵的真空设备,为大幅降低OLED 的制造成本提供了可能。但是,与真空热蒸镀器件相比,湿法OLED在器件结构上受到一定限制。经过30 多年的发展,OLED 器件已从最开始的简单结构(ITO/ N,N'-二苯基联苯胺 (N,N′-diphenylbenzidine,NPB)/三-(8-羟基喹啉)铝(tris(8-hydroxyquinoline) aluminum,Alq3)/LiF/Al)发展为复杂的多层结构[2-10]。在传输层及发光层之外,载流子注入层和载流子/激子阻挡层也被引入以改善电流平衡性和提高激子利用率,因此100%内量子效率的OLED 器件已被证实[11-20]。由于湿法工艺中溶剂会在一定程度上或完全溶解前一层预沉积的薄膜,湿法OLED 在构建多层湿法薄膜体系上面临着挑战,因此湿法OLED 在性能上通常相对逊色[21-25]。目前报道的大部分湿法OLED 主要采用双层湿法薄膜体系,即采用聚合物传输层结合聚合物发光层或有机小分子混掺发光层,并仍需要热蒸镀必要的功能层来获得良好器件性能[26-28]。此外,一些特定的正交溶剂策略及交联型功能性材料也被提出并实现全湿法多层OLED,包括全湿法叠层OLED,为全湿法OLED 提供了可能[29-31]。
鉴于已有相关综述很好地总结了湿法OLED 所涉及的材料体系及正交溶剂策略[32-33],本文将主要从器件物理和制备工艺方面概述湿法OLED 的多层结构,并从器件物理角度分析各功能层的必要性,为湿法OLED 的结构设计提供理论支撑。通过对典型的湿法薄膜制备工艺的介绍,将讨论现有工艺在构建多层湿法薄膜时所面临的问题。最后,对多层湿法OLED 的发展方向也进行了一定展望。
目前湿法OLED 仍然广泛采用“三明治”器件结构,其主要原因有:1) 两侧平面电极之间距离在纳米尺度(~100 nm)时,低压(<10 V)可形成均匀的强电场(107V/m~108V/m),使非晶态半导体材料实现良好的载流子注入和传输。2) 采用多层结构可精准调控载流子/激子动力学行为,改善电流平衡性问题,提升激子辐射复合几率。由于OLED 发光涉及空穴、电子两种类型载流子的动力学行为,为保证高发光效率,湿法OLED 通常采用多层有机功能层才可以满足平衡的载流子注入/传输和高效的激子复合的需求。
2.1.1 正置结构
正置结构,即阳极位于衬底而阴极位于器件顶部,是目前湿法OLED 最常见的结构,这是因为在有机半导体表面继续沉积金属电极更易于实现低的电子注入势垒[34-35]。如图1(a)所示,湿法OLED 的正置结构可分为两类,其中第一类包含空穴注入/传输层(hole injection layer/hole transport layer,HJL/HTL)及发光层(emitting layer,EML),第二类包含HJL/HTL、EML及电子传输/注入层(electron transport layer/electron injection layer,ETL/EJL)。在第一类结构中,EML可以同时起到电子注入/传输的功能。因此,该类结构比较简单,但限定了发光层材料的选择,通常为聚合物材料或混掺材料体系。发光单元可以通过化学聚合或物理混掺杂载流子传输单元,使发光层具备发光和载流子注入/传输的多功能性[36]。Burns 等采用具有电子传输特性的超黄色发光共聚物(poly(1,4-phenylene-1,2-ethenediyl),Super Yellow)作为发光层,结合聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸) (poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate,PEDOT:PSS) 作为空穴传输层,制备了最高电流效率(current efficiency,CE)为12.0 cd/A 和最高外量子效率(external quantum efficiency,EQE)为4.1%的湿法OLED[37]。Al-Attar 等采用空穴传输型的聚乙烯咔唑(polyvinyl carbazole,PVK) 混掺杂电子传输型的2-(4-叔丁苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-恶二唑 (2-(4-tert-Butylphenyl)-5-(4-biphenylyl)-1,3,4-oxadiazole,PBD)作为主体,结合磷光染料制备了最高CE 为40 cd•A−1和最高EQE 为12%的单层湿法OLED[38]。
图1 湿法OLED 的器件结构示意图。(a) 正置结构;(b)倒置结构;(c)叠层结构。括号中所示soln 代表湿法制备,而VTE 代表热蒸镀制备[30−31]Fig.1 Schematic diagrams of device structures of solution-processed OLEDs.(a) Normal structure;(b) Inverted structure;(c) Tandem structure.Soln and VTE in bracket respectively represent solution-processed and thermally evaporated under high vacuum[30−31]
为规避材料选择范围的限制,图1(a)所示第二类结构是目前湿法OLED 更为普遍的结构。在该类结构中,独立的电子传输层被引入以促进电子注入及调控激子分布。与第一类结构相比,采用该类结构的湿法OLED 通常在性能上具有明显的优势。Joseph Shinar等在4,4′-双(N-咔唑)-1,1′-联苯(4,4′-Di(9H-carbazol-9-yl)-1,1′-biphenyl,CBP):N,N′-二苯基-N,N′-二(3-甲基苯基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺(N,N′-Diphenyl-N,N′-di(m-tolyl)benzidine,TPD):PBD:三[2-(对甲苯基)吡啶-c2,n)合铱(III) (tris[2-(p-tolyl)pyridine]iridium(III),Ir(mppy)3)湿法发光层上继续蒸镀4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(Bathophenanthroline,BPhen)作为电子传输层制备了湿法磷光OLED,该器件的最高CE 和EQE 分别达到69 cd·A−1和22%[39]。Hwang 等在湿法薄膜上继续蒸镀电子传输层1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(2,2 ′,2 ″-(1,3,5-Benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-Hbenzimidazole),TPBi),实现了EQE 为17.5%的湿法热活化延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,TADF) OLED[40]。Pu 等采用正交溶剂体系在以共价二聚体和三聚体为主体的湿法发光层上继续旋涂TPBi 电子传输层,实现了功率效率(power efficiency,PE)和EQE 分别为45 lm•W−1和22%的白光湿法OLED[29]。由于有机分子具有相近的极性,第二类结构的电子传输层的湿法制备方式受到了一定限制,需要采用特定的正交溶剂体系或交联型发光层才能在发光层上湿法制备电子传输层。因此,目前大部分第二类结构的湿法OLED 依然采用热蒸镀工艺制备电子传输层。
2.1.2 倒置结构
倒置结构,也是湿法OLED 所常用的器件结构。如图1(b)所示,倒置结构中阴极位于衬底而阳极位于器件顶部。由于阴极位于底部,倒置结构可采用迁移率较高的金属氧化物作为电子传输层,有助于弥补有机半导体在电子迁移率上的短板,进而改善器件的工作电流范围及载流子平衡性。此外,由于惰性金属电极可实现空穴的欧姆注入,倒置结构无需采用活泼金属作为顶部电极,被认为是实现高稳定性的理想器件结构[41]。与正置结构相同,倒置结构也可以采用具有多功能性的聚合物或掺杂型发光层。Lee Tae-Woo 等采用Super Yellow 做发光层,结合ZnO/乙氧基化的聚乙烯亚胺(ethoxylated polyethyleneimine,PEIE)电子传输层及MoO3修饰的银阳极,制备了最高CE 为13.8 cd•A−1的湿法倒置OLED[42]。马东阁等采用2,7-双(二苯基氧膦基)-9,9′-螺双[芴] (2,7-Bis(diphenylphosphoryl)-9,9′-spirobifluorene,SPPO13)和三(4-咔唑基-9-基苯基)胺(tris(4-carbazoyl-9-ylphenyl)amine,TCTA)混掺主体,结合蒸镀TCTA 空穴传输层制备了湿法倒置OLED,其最高CE 和EQE 分别为56.9 cd•A−1和16.3%[43]。然而,目前报道的大部分倒置器件仅电子传输层采用湿法工艺制备,而其它功能层仍然依赖于热蒸镀工艺[20,44-45]。例如,我们课题组在旋涂工艺制备氧化钛(Titanium dioxide,TiO2)的基础上,依次蒸镀三层电子界面修饰层、发光层、空穴传输层和金属阳极,实现了EQE 达到18%的倒置OLED,这是目前报道的基于TiO2的器件最高记录[45]。
2.1.3 叠层结构
叠层结构,即通过由电子给体材料和电子受体材料组成的电荷生成层将多个发光单元相互连接所形成的结构,可以利用更少的电流产生更高的亮度,有助于降低效率滚降并改善工作寿命,对于推动OLED 照明应用具有重要意义。叠层器件的阴阳极之间通常具有十数层以上的功能层,这导致湿法叠层器件的制备面临更大的挑战。目前报道的湿法叠层器件相对较少,图1(c)所示为目前最具代表性的两个湿法叠层OLED[30-31]。其中在正置叠层结构(图1(c))中,Pu 等依次采用水、对二甲苯、对二甲苯、二乙氧基乙醇、二乙氧基乙醇、乙腈、对二甲苯、对二甲苯、二乙氧基乙醇,通过旋涂工艺制备了PEDOT:PSS聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺) (poly(9,9-dioctylfluorene-alt-N-(4-sec-butylphenyl)-diphenylamine),TFB)聚 (9,9-二辛基芴基-2,7-二基) (Poly(9,9-dioctylfluorene-alt-benzothiadiazole),F8BT)nOPEIE钼磷酸(phosphomolybdic acid hydrate,PMA)TFBF8BT8-羟基喹啉-锂(8-Hydroxyquinolinolato-lithium,Liq) 共9 层有机功能层。这两个器件所采用的正交溶剂体系及材料体系对后续湿法叠层器件的制备产生了重要的启示作用[46-47]。
多层结构对于器件高效率的必要性,在很大程度上与OLED 的电流平衡性有关。OLED 的载流子动力学涉及两种类型的载流子,即空穴与电子。由于电荷守恒和电流连续性,器件具有统一的复合电流IR。然而,由于器件两侧(一侧为阳极至发光层,另一侧为阴极至发光层)的界面势垒及传输特性并不完全一致,因此在相同电场下,阴阳电极注入的电子电流Ie和空穴电流Ih并不一致。根据Marburg 模型[48-51],一个工作状态的OLED 的电流存在以下关系:
其中:Iext为外部电流,Ih'和Ie'分别为越过复合区的空穴漏电流和电子漏电流。QA及Qh分别为阳极界面和器件内部积累的空穴载流子,QC及Qe则分别为阴极界面和器件内部积累的电子载流子。根据式(1)和式(2),可以获得复合电流IR的表达式:
根据该模型,可以看出器件的电流平衡性可以通过两种方式实现,即多子电流的漏电流及内部载流子积累。以空穴主导的OLED 为例(如图2),电子漏电流Ie和电子载流子积累 dQe/dt可被忽略,式(4) 可以被简化为
图2 空穴主导型OLED 器件的电流平衡性示意图。(a) ETL 不具有空穴阻挡作用的情况;(b) ETL 具有空穴阻挡作用的情况;(c) 空穴主导型OLED 器件的能级图及电容-电压-电流密度特性[52]Fig.2 Schematic diagrams of current balance in hole-dominated OLEDs.(a) A case of ETL without hole blocking;(b) A case of ETL with hole blocking;(c) Energy levels and capacitance-voltage-current density characteristics of two hole-dominated OLEDs [52]
如图2(a)所示,在空穴主导型OLED中,当ETL 无法阻挡空穴载流子的情况下,空穴漏电流Ih′对于电流平衡起主导作用[52]。然而,漏电流的存在将导致器件性能及寿命受到严重制约。目前报道的OLED器件通常引入具有适当能级或迁移率的载流子阻挡层,将载流子限制于EML 中,因此在这种情况下,多数载流子积累dQh/dt对于电流平衡性起主导作用[52]。如图2(b)所示,内部空穴载流子的积累dQh/dt将改变内部电场强度分布,增强电子传输电流及减弱空穴传输电流,使二者达到动态平衡。需要注意的是,在这种情况下,由于EML/ETL 界面积累的载流子将产生严重的极化子-激子猝灭。EML 为空穴主导型或双极型时,激子复合区与载流子积累区有一定重合,器件性能将受到严重影响。在热蒸镀器件中,额外的功能层,如载流子阻挡层,常被引入分离载流子积累区和激子复合区。例如,在许多报道器件中4,4′-环己基二[N,N-二(4-甲基苯基)苯胺] (4,4′-Cyclohexylidenebis[N,N-bis(4-methylphenyl)benzenamine],TAPC)/TCTA双层结构常被用做HTL[52-55]。如图2(c) 所示,Kim 等人研究表明在采用4,4 ′-双(N -咔唑)-1,1′-联苯 (4,4 -N,N ′-Dicarbazole -1,1′-biphenyl,CBP) 单层HTL 的器件中,载流子积累主要集中在发光染料上;而引入TAPC/TCTA 双层HTL 后,载流子可以在TAPC/TCTA 界面积累,进而改善了器件性能[52]。然而,在湿法OLED 中,层数的增加受到工艺的严重制约,限制了器件性能的提升。
金属-电介质界面存在一种相干的离域电子振荡(如图3(a)所示),即表面等离子体(surface plasmons,SPs)。通常情况下,具有相同频率和动量的光子与SPs 才能发生耦合,形成表面等离子体激元 (surface plasmon polariton,SPP)。在给定频率下,由于自由空间的光子的动量通常小于SPP,因此自由空间的光子无法直接激发SPP。然而,在OLED 中,电极与发光层的距离通常远小于可见光波长,因此金属/有机界面位于偶极子光源的近场位置。如图3(b)所示,由于近场复杂的电磁特征,发光层产生的光子可以激发有机介质/金属电极界面的SPP[14]。然而,由于波矢量不匹配,金属/有机界面的SPP 将无法再以光子的形式将能量传递出(仅适用常规OLED 中均匀的金属/有机界面)。因此,SPP 共振将会吸收一部分OLED 的光功率,是造成光损耗的重要原因之一(如图3(c))。由于SPP 共振与近场特性有关,增加ETL 厚度(即激子复合区与金属电极距离)可以有效地降低SPP 模损耗[56]。如图3(c)所示,在ETL 厚度为60 nm 时,器件光取出效率(Air 模)最高。这表明为获得高性能,激子复合区应与金属电极之间保持一定的距离。多层结构在限定激子复合区位置具有显著的优势,如引入载流子/激子阻挡层及载流子传输层。因此,从光学角度看,多层结构对于高效率湿法OLED 也是必要性条件。
图3 (a) 电介质-金属界面的表面等离子体激元示意图;(b) OLED 中偶极子辐射的功率耗散谱,TMv、TMh 及TEh分别对应于纵向偶极子的TM 模,水平偶极子的TM 模和TE 模[14];(c) 不同ETL 厚度OLED 的光功率模态分析。Air、Sub、WV、SPP 和Loss 分别对应于空气模、衬底模、波导模、SPP 模和金属吸收模[56]Fig.3 (a) Schematic diagram of SPP at metal-dielectric surface;(b) Power dissipation spectra of dipole radiation.TMv,TMh and TEh respectively represent TM mode from vertical dipole,TM mode and TE mode from horizontal dipole[14];(c) Optical power modal analysis vs ETL thickness of a conventional OLED.The power is distributed into air (Air),substrate (Sub),waveguide (WV),surface plasmon polariton (SPP) and lossy metal (Loss) modes [56]
旋涂工艺是一种利用离心力将均匀薄膜沉积到基板上的工艺。通过轴对称中心旋转产生的离心力,牛顿流体材料可以均匀散步在基材表面,待挥发性溶剂蒸发后获得具有纳米级厚度的均匀薄膜[57]。如图4(a)所示,旋涂工艺主要包含四个过程:点胶、自旋加速、匀胶及挥发成膜。通过控制所涉及的几个工艺参数,如匀胶时间、转速、溶液浓度、粘度,成膜厚度可以得到精确控制。由于离心力作用下的自流平,旋涂薄膜在膜厚均匀性上具有很大优势,厚度变化通常不超过1%。因此,旋涂工艺被广泛地应用于半导体器件的制备[20,45,58-60]。然而,旋涂工艺制备多层有机薄膜面临诸多物理限制,而且只适用于在平面状简单工件上制备单侧涂层。在旋涂制备多层薄膜时,下层薄膜在点胶到挥发成膜整个过程持续承受溶剂的溶解或溶胀。因此,一般情况下,旋涂工艺需要结合合适的正交溶剂体系或交联型材料制备多层湿法薄膜[29-31]。多数报道的正交溶剂体系是基于高分子量聚合物。Pu 等证实当分子量高于某临界值时,小分子也可以承受基于正交溶剂体系的多层湿法工艺[29]。但是,大多数EML 溶于非极性有机溶剂,因此后续湿法薄膜的制备通常需要依赖极性较高的醇或水等溶剂。然而,强极性的传输层材料在一定程度上将产生内部载流子积累问题,严重影响器件的发光效率[61]。
喷涂工艺是以喷射液滴或粒子的形式将材料沉积在基板上的涂膜工艺,如图4(b)所示。湿法OLED制备所涉及的喷涂工艺主要采用溶液雾化的方式,首先通过喷嘴将溶液雾化成微米级液滴,然后在气流驱动或自身惯性下,将这些液滴广泛地分布在基板上,并在表面张力作用下合并成连续的液膜,待溶剂蒸发后形成固态膜。借助于掩模版,喷涂工艺可以湿法制备图案化薄膜[62]。然而,在溶剂蒸发阶段,与旋涂工艺不同的是,喷涂工艺不存在离心力移除多余的溶液,溶液厚度通常远超过衬底表面作用力或静电力的作用范围。因此,复杂的流体运动,如毛细流动及Marangoni 流动等,往往导致固态膜的均匀性存在严重的问题。为了改善喷涂薄膜的均匀性,Girotto 等人利用双溶剂体系建立表面张力梯度以增强马兰戈尼流动,成功实现了高品质的喷涂PEDOT:PSS 薄膜及聚合物有源层[63]。我们通过引入辅助溶剂在液膜边缘建立稳定的张力平衡体系防止液膜收缩,减缓了咖啡环效应,制备出均匀的有机小分子薄膜,器件的最高发光效率为24.7 cd/A,与具有相同器件结构的真空蒸镀器件性能相当[64]。此外,我们还采用斜坡超声喷涂工艺改善大面积薄膜均匀性,利用重力有效地限制液膜中复杂流动行为,制备出了高质量的多组分发光薄膜,获得的双色白光器件的最高电流、功率及外量子效率达到29.5 cd/A、28.1 lm/W 及14.1%,与真空蒸镀器件性能相当[65]。
图4 湿法工艺示意图。(a) 旋涂工艺;(b) 超声喷涂工艺[64];(c) 刮涂工艺;(d) 喷墨打印工艺Fig.4 Schematic diagram of solution-processing technologies.(a) Spin coating process;(b) Ultrasonic spray coating process [64];(c) Blade coating process;(d) Inkjet printing process
刮涂工艺是通过在平台表面移动刮刀,使流体通过狭窄间隙形成均匀液膜,待溶剂挥发后形成固态薄膜的工艺。通过调控衬底温度及刮刀移动速度,刮涂工艺可以精确控制溶剂挥发速率,减少底层薄膜对溶剂的耐受时间,在实现多层湿法薄膜方面具有重要优势。我国台湾地区Yeh 等人通过控制80°C 基板温度结合热风流动,加快溶剂挥发速度,采用刮涂法制备了均匀的多层结构,所实现的蓝光全湿法器件的最高EQE 为10.8%,白光全湿法器件的最高EQE 为11.6%[66]。当采用Landau-Levich 模式刮涂时,液膜形成后存在的流体运动将难以被忽略,所制备固态膜的均匀性存在一定问题。为了改善成膜均匀性,表面活性剂或双溶剂体系被相继提出[67-68]。此外,结合表面能处理技术或图案化丝网,刮涂工艺也可以完成图案化薄膜制备[9,69]。
喷墨打印是一种通过热发泡或陶瓷压电方式将墨滴喷射到基材上制备点、线、面型膜层的工艺。由于墨滴微粒形状规则、定位准确,喷墨打印技术可以借助电脑控制实现高精度图案化膜层,在图案化薄膜制备方面具有显著优势[70-71]。通过控制墨滴液量或数目,喷墨打印工艺也可以不借助正交溶剂体系及交联型材料,制备多层有机小分子膜[72]。此外,咖啡环效应也影响喷墨打印薄膜的成膜质量。双溶剂体系也被提出用来改善喷墨打印薄膜的均匀性[73]。但是,储墨腔壁的存在改变了液膜的张力平衡体系,在一定程度上减弱了咖啡环效应的影响,将影响限制在边缘区域[74-75]。
本文综述了湿法有机发光器件的多层结构,包括正置结构、倒置结构及叠层结构。从器件物理角度,分析了多层器件结构有助于改善器件电流平衡性,降低内部载流子积累或漏电流对器件效率和寿命的影响,并且讨论了多层结构有利于降低金属-电介质界面SPP 共振吸收,对实现高性能湿法器件具有重要作用。
同时还讨论了四种典型的湿法薄膜制备工艺:旋涂、喷涂、刮涂及喷墨打印在构建多层湿法薄膜时所面临的问题。由于离心力作用下的自流平,旋涂薄膜在成膜均匀性上具有优势。正交溶剂体系及交联型材料策略可以实现多层旋涂薄膜,但可能导致器件面临载流子陷阱、积累等问题。由于毛细流动及Marangoni流动的影响,喷涂、刮涂及喷墨打印的成膜需要借助表面活性剂或双溶剂体系。此外,刮涂和喷墨打印可以精确控制液膜量及其干燥速率,能够不借助正交溶剂体系及交联型材料策略实现多层湿法薄膜的制备,但受到设备精度及溶剂特性的限制。
综上所述,多层结构是实现高性能湿法OLED 的必要性条件,且现有工艺体系制备多层湿法薄膜具有可行性。但由于有机分子极性相似,现有湿法工艺在普适性方面仍存在问题。现有湿法工艺低成本的优势在于不依赖高真空,而存在问题主要由于溶剂的使用所导致。在钙钛矿领域,韩立元教授团队研发出一种无溶剂、非真空的新沉积方案用于甲基铵卤化铅钙钛矿薄膜的制备,即软膜压印法[76]。该工艺既可以保留湿法工艺的低成本优势,又可以避免引入溶剂所产生的问题,在构建低成本多层OLED 方面具有巨大潜力。