高碱值磺酸钙合成工艺的研究

高 艺，洪 新

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院，辽宁 锦州 121001)

前言

内燃机油在生活中被人们广泛使用，随着现代社会的高速发展，内燃机油的性能提升成为人们关注的问题，磺酸盐是一种内燃机油添加剂，旨在消除内燃机油本身性能的局限性，在油品添加剂最常用，占有的比重也较大[1-2]。高碱值磺酸钙(T106)在磺酸盐添加剂中使用最频繁，效果也最好，占据其主导地位[3]。相比于普通磺酸盐类，高碱值磺酸钙有较卓越的胶状分散性且不易受外界物质的影响，合成工艺流程简便，油样的高温清净性，分水性能，极压抗磨性能显著提升[4-6]，最重要的是对人和环境基本无害，完全符合环境友好型产品的要求，相较国外而言，国内在此方面研究起步较晚，因此，高碱值磺酸钙(T106)的制备工艺具有较高的社会效益和经济效益[7]。本研究试图在制备高碱值磺酸钙过程中，考虑境内四种重烷基化苯磺酸原材料A、B、C、D以及加水量和CO2的通入速度、甲醇添加量等各种因素对制备高碱值人工合成磺酸钙各项品质指数的影响作用，并从中选择最好的境内磺酸原材料，并通过将其和海外磺酸原材料加以适当搭配，来制备最好的高碱值人工合成磺酸钙。

1 实验

1.1 实验材料

实验药品：高氯酸，河北省定兴县化学试剂厂；石油醚，济南汇丰达化学公司；异丙醇，济南世纪通达化学公司；食糖，北京康普汇维科技有限公司；无水乙酸，北京金辉通业化学有限公司；抗泡剂T901、甲醇(纯度百分之九十九)、磺酸、促B甲苯(纯度百分之九十九)，辽宁康泰润滑油质量添加剂公司；氯化钙(纯度百分之九十五)、氧化钙(纯度百分之九十五)、氢氧化钙(纯度百分之九十八)，湖北兴银河化学公司；基础油，广东中海南联能源有限公司。

1.2 实验仪器

SHB-ⅲ型热交换式多用真空泵，北京廊坊市蓝天仪表机械设备科技服务公司；JJ-1A型增力电子搅拌机，金坛市中正仪器制造有限公司；LML-1型湿式气体双转子流量计，青岛科讯电气公司；SC101-3B型电热鼓风干燥箱，宁波科诚仪器有限公司；GB/6540型产品颜色检测仪，湖南加法仪器仪表公司。SH/T0028-90型石化产物浊度检测仪，上海市珊科仪器设备厂；LZB-3型转子流量计，江苏玺达仪器公司。

1.3 实验方法

1.3.1 高碱值磺酸钙的合成

高碱值磺酸钙的制备工艺流程主要有中和化学反应和碳酸化反应，将足够量的磺酸，基础油，适量T901抗泡剂加入四口烧杯，然后再添加足够量的清水，与氢氧化钠溶液，氯化钙，氢氧化钙发生中和反应获得磺酸钙正盐(中性盐)，再取足够量的中性盐，经升温预热和均匀混合后，投入甲苯，氢氧化钙，氧化钙，甲醇，无水氯化钙，反应一定时间之后加水、通入CO2进行碳酸化反应得到T105，最后反应生产的碳酸钙微粒进入到磺酸钙正盐胶束中心形成稳定的胶团，脱溶抽滤得到T106。

1.3.2 测定方法

总碱值(TBN)的测定：SH/T0251-1993。

过滤时间测定：秒表计时。

2 结果与讨论

2.1 ABCD四种磺酸原料对合成T106的影响

如图1，ABCD等四个磺酸原材料在制备中性盐的过程中，TBN的浓度呈现出整体逐步降低的态势，这由于产生化学反应，消耗了大量的氢氧化钙使得碱值逐渐减少，因此过滤时间也呈现出整体减少的态势，D酸时过滤时间为最短，如图2，在制备T106时，对其TBN的浓度要求在300 mg KOH/g以上，因此符合要求的只有A，D酸，且D酸的过滤时间为最低，同时根据图3，在通过化学反应制备中性盐的过程中，由于磺酸原材料很容易出现过量磺化，有机物质里的硫分子被硫酸中钬分子里的磺酸基(-SO3H)所代替的反应就是磺化反应，过度磺化会影响磺酸钙产品过滤情况，以净酸值的标准衡量磺酸原料磺化程度是一项重要技术指标，净酸值越大，磺化程度就越深[8-10]，同时由于分子量越大，油溶性越好，综合考虑，D酸为最佳原料。

图2 ABCD四种磺酸对合成T106的影响

图3 ABCD四种磺酸原料的平均净酸值和平均分子质量

2.2 国外/ABCD四种磺酸不同配比对合成T106的影响

根据图4，图5得知，当国外磺酸和磺酸ABCD采取不同配比，在合成中性盐时TBN的浓度出现前提高后降低的趋势，当比例为1：9时TBN最少但过滤最容易，这是因为碳酸钙微粒进入到磺酸钙正盐胶束中心形成稳定的胶团，合成产品粘度较低，流动性较好，过滤时间更少[11-12]。在制备T106时，当比例约为1：9时，从使用效果上来说，在制备高酸值磺酸钙过程中，国外的磺酸原料作为高分子酸，能在一定程度上控制发泡现象，使产品产量最大化，从社会效益和经济性上来看，由于国外的磺酸产品价格比较高，使用比例越大产品成本越高。综合考察，制备高碱值磺酸钙比较合适的国外磺酸和磺酸D比例是1：9。

图4 国外/磺酸D不同比例配对比对于制备

图5 国外/磺酸D的不同比例对制备T106的影响中性盐的影响

2.3 加水量对合成T106的影响

如图6显示，当加水量为1.5 g-3.5 g时，TBN的浓度呈现出相对平稳的增加态势，且整体改变幅度也没有过大，尤其当加水量为2.5 g-3.5 g时基本趋向平衡状态，这是由于加大水量促进了中性盐碳酸分子化过程，从而增加了产品碱值；程辉杰，马建江，曹民[13]等人在深入研究加水量对合成磺酸钙的碱值的负面影响时表明，水量不足也会导致氢氧化钙碱值损失，因此在4 g时出现了小幅度的下降，过滤时间在加水量为1.5 g-2.5 g，3.5 g-4.0 g范围时变化幅度较大，只有在2.5 g-3.5 g基本趋于平衡，因此综合考虑反应体系含水量应为2.5 g～3.5 g。

图6 加水量对合成T106的影响

2.4 CO2通入速率对合成T106的影响

如图7，当CO2通入速率约为(200-400)mL/min时，所合成的TBN呈现出迅速增加的态势，到400 mL时达到了峰值，主要由于CO2的通入速度提高了碳酸钙产品的生成速度和向油相迁移的速率，从而使得碱值逐渐提高，但CO2过量会在有水分的情况下，和CaCO3形成不平衡的Ca(HCO3)2，从而使反应物过碳酸化，导致产品中碳酸盐含量减少，TBN呈现下降的趋势，同时随着通入速率的加快，体系会形成结晶型碳酸钙，影响其酸中和能力，过滤越来越困难[12]，所以，经过综合考察，当CO2的通入速度约为400 mL/min时，合成T106效果最好。

图7 CO2通入速率对合成T106的影响

2.5 甲醇添加量对合成高碱值磺酸钙(T106)的影响

如图8，当甲醇添加总量约为18 mL-26 mL时，TBN的浓度出现逐渐增加的态势，在26 mL时就会到达最高，而形成这一态势的主要因素就是甲醇的添加，促使了大量无定型化碳酸钙产品的生成[14]，使胶团保持稳定，TBN提高了，但过度添加甲醇则会破坏胶团界面强度，使胶团破碎，从而形成的纳米碳酸钙生产粒子很容易聚合为大粒子而进入沉渣过滤掉，因而造成26 mL-34 mL时TBN又逐渐下降的现象，于此同时在整个过程中，26 mL时TBN最高并且过滤时间最短，综合考虑，甲醇加入量为26 mL更有助于合成高碱值磺酸钙。

图8 甲醇加入量对合成T106的影响

3 结论

确定磺酸D和国外磺酸质量比是9：1，加水量为2.5 g，CO2的通入速度为400 mL/min甲醇添加量26 mL时制备出的高酸值磺酸钙品质良好，且各质量指标均符合国际标准。