Co对工业V-Mo/Ti脱硝催化剂的影响

常峥峰,刘 洋,高义博,黄 力,纵宇浩,王 虎,李金珂,韩 沛

(1.大唐南京环保科技有限责任公司，江苏 南京 211111；2.内蒙古科技大学 分析测试中心，内蒙古 包头 014010)

0 引 言

选择性催化还原(SCR)技术广泛应用于国内外燃煤电厂的脱硝工程，可在脱硝催化剂的作用下，将燃煤电厂烟气中的氮氧化物(NOx)转化为无害的N2和H2O[1]。工业脱硝催化剂以钒钛系为主，主要成分为V2O5-MoO3(WO3)/TiO2，按型式又可分为蜂窝式、平板式和波纹板式3种。钒钛系催化剂的活性温度窗口通常在320～420 ℃。然而，当燃煤电厂低负荷运行时，烟气温度较低，催化剂难以达到较好的脱硝效果[2-3]。为此，采用有效手段，提高催化剂的低温脱硝活性，扩宽催化剂的活性温度窗口，成为近年来大气污染防治领域的研究热点。

采用过渡金属对钒钛系催化剂进行改性，是提升催化剂脱硝活性的有效手段。段景卫等[4]采用等体积浸渍法制备了不同浓度的CrCl3钒钛基催化剂，发现添加Cr可以提高催化剂的比表面积和表面酸性，有利于提升催化剂脱硝效率。吴彦霞等[5]发现向V-Mo/Ti脱硝催化剂上掺杂ZrO2后，可增强催化剂吸附和氧化NO的能力，增加催化剂的弱酸量，提高催化剂的脱硝性能。课题组之前研究发现，Y可以提升V-Mo/Ti催化剂的(V4++V3+)/V5+和Oα/(Oα+ Oβ)的物质的量比，有利于增强催化剂脱硝性能[6]。

Co是工业催化领域常用的过渡金属元素。在脱硝催化剂方面，Co已应用于Ce基脱硝催化剂[7]、Fe基脱硝催化剂[8]、Mn基脱硝催化剂[9]的改性，研究发现掺杂Co能增加与活性组分的相互作用，提高催化剂的氧化还原性能及分散度，增加表面酸性位数量，减少硫酸根离子和水分子在催化剂表面的累积,从而增强催化剂的抗水抗硫性能[10-12]。

然而，目前对钒钛系催化剂进行Co改性研究的报道较少。笔者采用浸渍法，将Co负载在工业V-Mo/Ti脱硝催化剂上，通过XRD、XRF、N2-吸附脱附、H2-TPR等表征手段，研究了Co对催化剂物理化学性质的影响。并且，通过固定床微型评价装置，对比了负载Co前后催化剂脱硝性能的变化。

1 试 验

1.1 催化剂制备

采用某公司生产的工业V-Mo/Ti脱硝催化剂进行试验。将催化剂研碎后，过180～150 μm(80～100目)筛。随后，称取一定量的催化剂粉末，浸渍在硝酸钴水溶液中，80 ℃水浴搅拌2 h，经烘干，500 ℃ 焙烧2 h后，制得不同CoO含量的V-Mo-Co/Ti催化剂。将V-Mo/Ti催化剂记为CO-1，按CoO负载量由低到高的顺序，将3种V-Mo-Co/Ti催化剂依次记为CO-2、CO-3和CO-4，Co(0.9)/Ti为二氧化钛上负载了0.9%的CoO。

1.2 催化剂表征

XRF在ZSX Primus II型X射线荧光光谱仪上进行。

N2-吸附脱附在美国Micromeritics公司的ASAP 2000型比表面积测定仪上进行，在液氮温度下进行氮气吸附过程，根据BET公式计算其比表面积。

H2-TPR在美国Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。称取0.05 g样品，置于U型石英管中，在He气氛下200 ℃吹扫1 h，冷却至室温后，切换5% H2/Ar混合气，以10 ℃/min的升温速率进行程序升温还原分析。

NH3-TPD在美国Micromeritics公司的AutoChem II 2920全自动化学吸附仪上进行。称取0.10 g样品，置于U型石英管中，在He气氛下200 ℃吹扫1 h，冷却至室温后进氨至吸附平衡。随后，将气体切换成He，以10 ℃/min的升温速率进行程序升温脱附分析。

1.3 催化剂评价

催化剂的脱硝性能测试在固定床微型反应评价装置上进行。催化剂装填量0.25 mL，体积空速为240 000 h-1。模拟烟气流量1 L/min，模拟烟气组成为：NH3体积分数500×10-6，NO体积分数500×10-6，5% O2，平衡气为N2。采用美国EMERSON公司的MPO3000型烟气分析仪分析反应前后的NO浓度。催化剂的脱硝效率η计算公式为

式中，φ(NO)in为入口烟气中NO体积分数；φ(NO)out为出口烟气中NO体积分数。

2 结果与讨论

表1为不同催化剂的XRF分析数据和孔结构分析数据。CO-1～CO-4催化剂的V2O5、MoO3含量基本一致，分别在1.0%、2.5%左右。CO-1催化剂的比表面积和孔容较大，分别达到74.4 m2/g和0.356 cm3/g。随着CoO负载量的增加，催化剂的比表面积和孔容略降低，平均孔径增大。这是由于CoO的增加堵塞了载体部分微孔所致。

表1 不同催化剂的XRF和孔结构分析数据

图1为不同催化剂的N2-吸附脱附等温线。4种催化剂的N2吸附脱附等温线均为IV型，H3型迟滞环，即催化剂的孔道结构为狭缝型。由图1可知，4种催化剂的N2吸附脱附等温线无明显差异，结合表1中的孔结构分析数据，可以认为，CoO的负载没有显著影响载体的孔道结构。

图1 不同催化剂的N2吸附脱附等温线Fig.1 Isotherms of N2 adsorption and desorption over different catalysts

图2为不同催化剂的H2-TPR图。Co(0.9)/Ti样品在426 ℃处出现耗氢峰，对应样品上CoO的还原。CO-1催化剂在406 ℃处出现耗氢峰，归属催化剂上MoOx和VOx的还原。V-Mo-Co/Ti催化剂同样在350～450 ℃出现1个耗氢峰，包含了V、Mo、Co三种氧化物的还原，因此随着CoO负载量的增加，催化剂耗氢峰的峰面积逐步增大。由图2还可以看出，CO-2和CO-1的耗氢峰峰顶温度差异不大，继续增加催化剂上CoO含量，催化剂的耗氢峰峰顶温度向高温方向移动。说明负载过量CoO，会降低V-Mo/Ti催化剂还原性能。

图2 不同催化剂的H2-TPR图Fig.2 H2-TPR profiles for different catalysts

通常，V-Mo/Ti催化剂还原性能的改变与催化剂上VOx物种的结构有关。文献[13]指出，钒钛系催化剂中，当相邻的单体钒结合形成聚合钒时，V—O—V 键增加，V—O—Ti键减少，VOx物种与载体之间的结合力降低，从而导致催化剂的还原性能下降。为此，对各催化剂进行拉曼光谱分析如图3所示。由图3(a)可以看出，4种催化剂均在638、514和395 cm-1处出现锐钛矿型TiO2的特征吸收峰[14]，说明Co的添加不影响载体TiO2的晶型。图3(b)中，各催化剂均出现3个拉曼吸收峰，位于1 070、961和791 cm-1处，分别对应催化剂上单体钒[15]、聚合钒[16]和MoO3[17]。4种催化剂的拉曼吸收峰的出峰位置基本一致，说明添加CoO对催化剂上VOx、MoOx物种结构没有太大影响。相比V-Mo/Ti催化剂，V-Mo-Co/Ti催化剂的还原性能降低，可能是由于CoO覆盖了部分催化剂的活性位。

不同催化剂的NH3-TPD分析图如图4所示，4种催化剂均在300～450 ℃出现NH3脱附峰。随CoO含量增加，催化剂的NH3脱附峰面积逐渐增加，催化剂上CoO的负载量提升至0.93%时，催化剂的NH3脱附峰面积最大，说明CoO的负载增加了催化剂的酸量。

图4 不同催化剂的NH3-TPD图Fig.4 NH3-TPD profiles of different catalysts

图5为不同催化剂的脱硝效率。由图5可知，Co(0.9)/Ti样品的脱硝效率较低，烟气温度达到430 ℃时，该样品的脱硝效率仅23%。CO-1催化剂在烟温250～340 ℃时脱硝效率较低，当烟气温度高于300 ℃，催化剂的脱硝效率达80%以上。向V-Mo/Ti催化剂上负载0.28%的CoO后，催化剂的脱硝效率提升明显，烟温280 ℃时，催化剂的脱硝效率达80%以上。继续增加CoO负载量至0.61%，催化剂的整体脱硝效率较CO-2催化剂有所降低。对于CO-4催化剂，烟温310 ℃时，催化剂的脱硝效率达84%，随后随温度升高，脱硝效率逐渐降低。

图5 不同催化剂的脱硝效率Fig.5 NOx conversion of different catalysts

文献[18-21]报道，钒钛系脱硝催化剂的还原性能和酸性性能共同影响催化剂的脱硝活性。结合H2-TPR和NH3-TPD的结果，CO-2催化剂与CO-1催化剂相比还原性能基本一致，但酸性性能提升，因此脱硝活性提高。继续增加CoO负载量，尽管催化剂酸性进一步增加，但催化剂的活性组分V2O5被CoO覆盖，减少了其与反应气体的接触，脱硝活性下降。

烟气中的SO2、H2O对催化剂会产生不利影响，因此，抗SO2、H2O性能是催化剂的一项重要指标。对CO-1和CO-2催化剂进行抗SO2、H2O性能测试，结果如图6所示。在280 ℃时2种催化剂运行2 h后，向烟气中注入体积分数300×10-6的SO2和体积分数2%的水蒸气。随后，催化剂的脱硝效率不同程度降低，CO-1催化剂的脱硝效率由55.1%降至34.8%，CO-2则降至61.8%。稳定运行约9 h后，切断烟气中SO2和H2O，2种催化剂的脱硝效率分别恢复到49.5%和76.5%，说明催化剂上生成一定量的硫酸氢铵，抑制了催化剂的脱硝活性。运行约12 h 后，烟气温度提升到370 ℃时，催化剂的脱硝效率提升至88%以上，这是高温使催化剂表面的硫酸氢铵分解所致。继续向烟气中注入300×10-6的SO2和体积分数2%的水蒸气，催化剂的脱硝效率又有不同程度降低，CO-1比CO-2下降多。表明催化剂上负载一定量的CoO能够有效增强催化剂的抗SO2、H2O性能。当运行时间增长到约22 h时，停止烟气中SO2和H2O的注入，各催化剂的脱硝效率逐步恢复到92%左右。

图6 不同催化剂的抗SO2、H2O性能Fig.6 Effects of SO2 and H2O on NOx conversion over different catalysts

3 结 论

1) 脱硝催化剂负载CoO后，催化剂的酸性性能有所提升。V-Mo-Co/Ti催化剂的脱硝效率优于V-Mo/Ti催化剂。继续增加CoO的负载量，尽管催化剂的酸性进一步增加，但催化剂的活性组分被CoO覆盖，减少了与反应气体的接触，催化剂脱硝活性会下降。

2) 脱硝催化剂负载一定量Co后，能够有效增强催化剂的抗SO2、H2O性能。